釤鐵合金氮化新工藝

王黎光，王書桓，宋春燕，趙定國，蔡爽

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

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釤鐵合金氮化新工藝

王黎光，王書桓，宋春燕，趙定國，蔡爽

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

釤鐵氮；滲氮；滲氮速率

自SmFeN系稀土永磁材料于1990年在實驗室發現以來，20年間國內外科研工作者對其開展了一系列的研究工作，并取得了一定的科研成果。目前限制釤鐵合金發展的主要因素是合金滲氮，滲氮工藝主要圍繞釤鐵合金粉體的固態滲氮，固態滲氮會造成合金滲氮速率慢、滲氮不均勻等一系列問題。釤鐵合金滲氮方面的這些問題嚴重影響著釤鐵氮的磁性能。由于受滲氮工藝限制，對釤鐵氮的研制還處于實驗室研究階段。該項研究提出液態釤鐵合金高壓底吹滲氮工藝，旨在解決當前存在的滲氮慢、滲氮不均勻等問題。

1990年Coey和Sun Hong[1]利用氣—固反應法成功的將N原子引入到Sm2Fe17中合成了Sm2Fe17NX化合物。作為新一代的稀土永磁材料。Sm2Fe17NX相比于NdFeB具有較高的居里溫度(476 ℃，高出Nd2Fe14B近160 ℃[2,3])、更高的內稟磁性，且具有良好的熱穩定性、耐蝕性和抗氧化性。

目前釤鐵合金氮化工藝主要集中于氣固滲氮方面，由于固態滲氮不均勻且滲氮效果差，因此迄今為止Sm2Fe17NX依然處于實驗室研究階段，工業化生產技術仍不成熟。如今永磁研究領域依然以第3代永磁材料(Nd2Fe14B)為主。針對上述問題，該項研究提出液態釤鐵合金高壓滲氮工藝，旨在解決釤鐵合金滲氮方面的問題。

1 釤鐵合金氮化工藝

1.1氮的存在形式及作用

氮原子在進入Sm2Fe17的9e晶位后形成Sm2Fe17NX，其結構如圖1所示。通過對Sm2Fe17菱形晶體結構分析得知：N這種較大的間隙原子易固溶于9e較大的八面體間隙位置，而單個Sm2Fe17晶胞中有3個八面體間隙位置，一般情況下形成的釤鐵氮分子式為Sm2Fe17NX，其中X的范圍為0～3。由于N以間隙固溶形式存在于釤鐵氮合金中，因此合金的晶體結構并未發生變化，但氮的存在使得晶體體積和點陣常數發生了較大變化。

Sm2Fe17NX是通過氣固反應將氮原子以間隙方式引入到釤鐵合金中，Horiuchi[4]等人研究表明，碳、氮、硼均可作為間隙元素，填充到釤鐵合金的間隙中去。相對于碳、硼元素，當氮作為間隙填充元素填充時，可明顯改變磁晶的各向異性，故對Sm2Fe17NX的磁性能改變最佳。N原子進入Sm2Fe17晶體中通常占據晶胞的八面體間隙位置，但當氮原子過量時也會占據Sm2Fe17的四面體間隙，氮原子的引入并不改變Sm2Fe17的晶體結構，只是引起晶胞體積的膨脹，增加Fe-Fe間距離，使得居里溫度有較大提高。

S.Gama[5]等人對Sm2Fe17合金的氮化過程進行了詳細研究并指出，Sm2Fe17氮化過程會直接析出過飽和相Sm2Fe17NX，形成反應前沿，并由粉末顆粒表面向內部推進，其速度由己形成氮化相中N的擴散所控制。對其它2:17相的氮化過程研究也獲得了類似的結果。

圖1　Sm2Fe17N3晶體結構

1.2氮的作用

釤鐵合金中盡管有較高的Fe含量，但從Th2Zn17晶體結構來看6c啞鈴晶位及4f啞鈴晶位上的Fe-Fe間距較短，正負交換作用較弱，并且對所有晶位，這種交換作用是長程的，因此釤鐵合金化合物表現為面各向異性，居里溫度也較低(接近室溫)，故不能作為稀土強磁材料[6]。當氮原子進入釤鐵合金間隙晶位時會引起釤鐵合金單胞體積增大，其直接作用是使Fe-Fe兩原子間的交互作用增強，合金居里溫度升高。由于氮原子有很強的電負性，導致晶體常數的改變，從而引起釤鐵合金化合物表現出很強的單軸各向異性。

1.3Sm2Fe17NX中的氮含量

Sm2Fe17中引入的氮原子通常存在于晶體的八面體間隙中，最初人們對釤鐵滲氮研究認為Sm2Fe17NX中氮原子的含量不可能超過3[7]，Iriyama[8]等人研究發現以NH3為滲氮氣體，最終Sm2Fe17NX中氮原子可超過3，最大達到6。而X=3時Sm2Fe17NX的磁性能最佳。

2 氮化影響因素及存在問題

2.1氮化影響因素

(1)壓力及氣氛的影響

釤鐵合金固態滲氮效率不僅與壓力的大小有關，而且與滲氮介質有關。常采用的滲氮介質有：高純氮氣、高純氨氣、氫氣氮氣混合氣體及氮氣和氨氣混合氣體。

Chris C.N[9]等人在研究氨氣制備Sm2Fe17NX時指出，氨氣不僅可以縮短氮化時間，同時可以抑制SmN的生成，減少Sm2Fe17NX的分解。Uehida H[10]等人研究認為，溫度高于636 K，且氨氣處于流動狀態時，分解出的N原子遠比封閉條件下的NH3和N2活性高，可大大降低氮化時間和氮化溫度。

H.Fujii[11]等人在研究氮化壓力的影響時指出，氮化壓力不同則氮化機制不同。低壓氮化，氮主要以擴散方式進入Sm2Fe17中，高壓氮化的主要控制因素為形核驅動力。姜巍[12]等人通過自行設計制造的高壓設備，將釤鐵合金熔體經過高速銅滾快冷后，制備成釤鐵合金粉末，并在25 MPa的氮氣壓力下進行氮化。其研究結果表明，高壓可以促進氮原子的擴散和吸收，同時高壓可提高Sm2Fe17N3的分解溫度。

(2)氮化時間的影響

李杰民[13]等人在研究Sm-Fe合金與Sm-Fe-Zr合金的氮化層厚度時，將均勻化退火的Sm-Fe合金和不進行退火處理的Sm-Fe-Zr合金制成20 μm顆粒。然后在500 ℃，高純氮氣條件下進行滲氮處理，滲氮時間分別為4 h、6 h、8 h、10 h。隨后利用掃描電子顯微鏡測量其滲氮層厚度，其結果表明，滲氮時間越長，滲氮層越厚。Sm-Fe合金與Sm-Fe-Zr合金充分滲氮的理論計算時間分別為10 h和16 h。但在實際氮化過程中應該考慮：a.碾磨過程中產生的裂紋，使得實際晶粒尺寸小于20 μm；b.晶粒過小產生的氧化對滲氮的影響；c.晶體粒徑不是均勻的球形。

(3)釤鐵合金顆粒大小對滲氮的影響

根據擴散規律，在滲氮過程中粉體的顆粒越小，釤鐵合金粉體的比表面積越大，滲氮越快。孫繼兵[14]等人將不同釤鐵原子比例的合金放置于真空電弧爐下熔煉，將母合金研磨成400目以下及60～80目2種粒度的釤鐵粉體。分別在高純氮氣下滲氮2 h、6 h、9 h、12 h并檢測粉體滲氮情況。研究發現，無論哪種粒度的粉體，滲氮時間越長，氮含量越高，且二者呈線性關系；釤鐵粉體越小，越容易滲氮。大顆粒與小顆粒粉體滲氮效果差距較大。同時，研究還發現，Sm的含量對滲氮效果也有一定的影響。Sm的含量越低對合金滲氮影響越明顯，Sm含量低導致釤鐵合金在結晶過程時基體中析出大量的α-Fe相，而氮原子不易溶于析出的α-Fe相中。

2.2目前氮化工藝存在問題

(1)Sm2Fe17NX高溫分解問題

Sm2Fe17NX通過固態滲氮獲得。由于高于600 ℃時Sm2Fe17NX會發生大量的分解[15-18]，通常滲氮溫度一般控制在500～550 ℃。目前通過快淬及添加一定量的合金元素可以提高Sm2Fe17NX分解溫度，但效果一般，并沒有對分解溫度出現質的改變，因此Sm2Fe17NX合金很難進行燒結成型工藝，對Sm2Fe17NX生產工藝及磁性能的提高影響較大。

(2)Sm2Fe17固態滲氮困難

氮的引入不僅增加了釤鐵合金的磁學性能，同時也提高了居里溫度、耐腐蝕、耐氧化等性能。然而，目前釤鐵氮的研制均為將釤鐵合金制粉后固態滲氮。固態滲氮的影響因素包括壓力、溫度、粉體顆粒度。上文也曾提到滲氮溫度過高時Sm2Fe17NX發生分解。壓力對釤鐵合金在固態條件下滲氮具有一定影響但提高壓力滲氮速率依然很低。釤鐵合金粉體顆粒大小也會影響滲氮效果，然而顆粒過小很容易引起顆粒的氧化對滲氮效果及最終產品磁性能不利。上述原因導致目前釤鐵合金滲氮時間過長、滲氮效果差，因此釤鐵氮難以實現工業化生產。

3 氮化新工藝的提出

3.1氮化新工藝的提出

針對上述問題，結合高壓冶金、底吹熔煉在合金滲氮方面的優勢，該項研究提出高壓冶金霧化氮淬的方法冶煉釤鐵氮粉體。在冶煉釤鐵氮合金過程中，其主要特點和關鍵技術為液態釤鐵合金高壓底吹滲氮。

3.2新工藝的優點

液態釤鐵合金與固態釤鐵合金的滲氮機理大致相同，在固態滲氮中人們已經意識到高壓對滲氮的作用，但對于液態釤鐵合金在高壓滲氮方面的研究較少。高壓也是釤鐵合金滲氮的重要熱力學因素，而且經探索，高壓滲氮技術相對較為成熟。高壓應用在液態釤鐵氮合金滲氮方面有幾方面優勢：a.工藝簡單，隨著技術的進步，高壓設備的制造更加成熟，人們對高壓技術與高壓理論方面的研究使高壓工藝發展迅速；b.壓力對氮溶解度影響巨大，高壓是氣體溶解的一個至關重要熱力學因素，其影響程度遠大于合金和溫度對溶解度的影響；c.抑制釤的揮發，釤的沸點較低，同時釤的蒸氣壓較高，因此在熔煉過程中釤易于揮發，通過高壓作用能較好地抑制釤的揮發。

高壓是氮在釤鐵合金中溶解的一個重要熱力學因素，但僅憑高壓即使當壓力超過氮平衡分壓較高時滲氮效率依舊很低，需要較長時間才能完成釤鐵合金的氮化效果。此時高壓條件下，通過底吹方式進行滲氮，滲氮效果就較為明顯。滲氮步驟一般包括：氮分子向合金液面的移動，氮分子在合金表面分解為氮原子，氮原子在合金內部的擴散。若不進行氣體底吹，氮氣只在合金液面上部通入，氮與釤鐵合金只在熔液上表面接觸，接觸面積較小，不利于氮分子的分解和與釤鐵合金的反應。并且氮從釤鐵合金上表面擴散到下表面，擴散距離長，因此擴散時間較長，同時也易造成上下成分的差異，使滲氮不均勻。當底部吹入氮氣時，氮氣與釤鐵合金液接觸的面積較大，同時氮氣泡在上升過程中對釤鐵合金液進行充分攪拌，增加了滲氮的反應動力學條件，縮短滲氮時間。同時，液面上方的高壓，一方面使氮氣泡彌散，增大釤鐵合金吸氮，另一方面高壓也影響釤鐵合金凝固過程中氮的析出。

4 結論

(1)結合在高壓冶金、底吹熔煉在合金滲氮方面的優勢，該項研究提出高壓冶金霧化氮淬的方法冶煉釤鐵氮粉體，在冶煉釤鐵氮合金過程中，其主要特點和關鍵技術為高壓底吹滲氮。

(2)利用液態釤鐵合金在高壓底吹條件下快速滲氮，經過滲氮后的釤鐵氮合金在氮氣或氮氬混合氛圍下霧化淬冷達到制備釤鐵氮粉體的工藝。

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New Technology of Sm-Fe Alloy Nitride

WANG Li-guang, WANG Shu-huan, SONG Chun-Yan,ZHAO Ding-guo, CAI Shuang

(College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology,Tangshan Heibei 063009, China)

SmFeN; nitriding; nitriding rate

Since the discovery of SmFeN series rare earth permanent magnetic materials in the laboratory in 1990, researchers at home and abroad have carried out a series of research work in the past 20 years, and has obtained the certain scientific research achievements. Currently a major factor restricting the development of Sm-Fe alloy is alloy nitriding, solid state nitriding is the main process of Sm-Fe alloy, it will cause the nitriding rate is slow, uneven nitriding and a series of problems. These problems of Sm-Fe alloy nitriding seriously affect the SmFeN magnetic properties. Due to restrictions on the development of nitriding process, SmFeN is still in the stage of laboratory research. For the study presented liquid Sm-Fe alloy nitriding process with high-pressure and bottom blowing, aimed at solving current slow nitriding, nitriding unevenness and other problems.

2095-2716(2016)03-0020-05

TF746

A