乙烯基醚改性陽離子UV固化環(huán)氧樹脂的紅外光譜和凝膠率研究

蔣麗萍，屈世偉，吳健偉，付 剛，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

乙烯基醚改性陽離子UV固化環(huán)氧樹脂的紅外光譜和凝膠率研究

蔣麗萍，屈世偉，吳健偉，付 剛，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

采用異丁基乙烯基醚改性雙酚A型環(huán)氧E-51和脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110，研究了改性環(huán)氧的紫外光固化過程中紅外光譜變化特征和凝膠率變化規(guī)律。乙烯基醚化合物IBVE能大幅加速E-51和UVR6110陽離子光固化速率和反應(yīng)程度。20%IBVE改性E-51經(jīng)過3min光固化后，紅外光譜上的環(huán)氧基大部分消失，凝膠率達(dá)到90%。20%IBVE改性UVR6110經(jīng)過3min時凝膠率達(dá)37%，7min后環(huán)氧基大部分消失，凝膠率達(dá)到90%。

陽離子光固化；乙烯基醚；環(huán)氧樹脂

紫外光（UV）固化材料是單組份無溶劑單體或樹脂經(jīng)數(shù)秒至數(shù)分鐘UV光照射后固化成型的材料，具有固化速度快、高效、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，近年來成為一種“綠色”的新型材料，在涂料、油墨和膠黏劑領(lǐng)域得到大量應(yīng)用。UV固化技術(shù)主要分為自由基固化和陽離子固化。其中自由基固化主要是以丙烯酸酯單體和聚合物為主體樹脂，具有固化速度快和性能易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點，目前國內(nèi)應(yīng)用的UV光固化產(chǎn)品主要是自由基型，但這種UV固化產(chǎn)品存在著表面易受氧阻聚影響固化程度且固化收縮率大的問題。而陽離子光固化主要是以環(huán)氧樹脂為主體樹脂，固化過程不受氧干擾、表干速度快、固化收縮率較低，因而固化后膠層或涂層機(jī)械性能好，克服了自由基UV光固化體系的缺點，但光固化速率要低于自由基光固化。為提高陽離子的光固化速率，國外從20世紀(jì)90年代起對陽離子光固化劑和單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究［1］。在我國，陽離子光固化研究還處于起步階段［2，3］。本文采用異丁基乙烯基醚改性雙酚A型環(huán)氧E-51和脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110，研究了改性環(huán)氧樹脂陽離子UV光固化過程中的特征反應(yīng)官能團(tuán)的變化和凝膠率的變化規(guī)律。

1　實驗部分

1.1原料

雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂（E-51）：工業(yè)品，藍(lán)星新材料股份有限公司；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯（UVR6110）：工業(yè)品，武漢新景公司；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽（DPI）：自制（m.p.134-136℃）；二苯甲酮（DPK）：化學(xué)純，天津遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；異丁基乙烯基醚（IBVE）：工業(yè)品，武漢新景新材料有限公司。

1.2光固化UV樹脂制備

將E-51或UVR6110與6%的DPI和一定量的DPK在避光環(huán)境下加熱到40℃，攪拌溶解后，按比例加入IBVE，混合后冷卻到室溫，制得陽離子UV固化樹脂。

1.3分析與測試

紅外光譜（IR）分析：將UV固化樹脂在溴化鉀片涂覆成很薄的一層，置于VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀（Bruker公司）上掃描，然后將溴化鉀片置于紫外光（15mW/cm2）輻照，分析UV輻照固化過程中特征官能團(tuán)的變化。

凝膠率：將一定質(zhì)量UV固化樹脂（m）1倒入長和寬分別為10mm，深1.5mm的聚四氟乙烯槽內(nèi)，于室溫條件下用紫外光輻照（15mW/cm2）一定時間，照射后的UV樹脂樣品用濾紙包裹，用丙酮在索氏提取器中抽提2h后，取出濾紙包烘干，至濾紙包恒重，稱量剩余固體質(zhì)量（m）2，計算凝膠率ω：ω=（m2/m1）X 100%。

2　結(jié)果與討論

2.1乙烯基醚單體與環(huán)氧樹脂光固化的紅外譜圖

20%IBVE改性E-51環(huán)氧樹脂的紅外圖如圖1所示。在輻照1min時，916cm-1處環(huán)氧基團(tuán)特征峰相比于輻照前明顯減小，而3 488cm-1處羥基峰與1 124cm-1醚鍵峰有明顯增大，說明在此時E-51的環(huán)氧基團(tuán)已大量開環(huán)聚合并轉(zhuǎn)化為羥基與醚鍵，輻照3min后，環(huán)氧吸收峰幾乎消失，說明環(huán)氧樹脂已達(dá)到很高固化反應(yīng)程度，IBVE的加入促進(jìn)了環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。

圖1　20%IBVE改性E-51環(huán)氧樹脂光固化紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of the UV-curing E-51 modified with 20%IBVE

20%IBVE改性UVR6110脂環(huán)族環(huán)氧的紅外譜圖如圖2所示。輻照1min時，脂環(huán)族環(huán)氧基的796cm-1特征峰無明顯變化，3 488cm-1處的也幾乎無羥基峰。這脂環(huán)族環(huán)氧的陽離子UV固化速度低于E-51環(huán)氧。輻照7min后，3 488cm-1處羥基峰與1 074cm-1醚鍵峰明顯增大，但此時796cm-1的環(huán)氧基吸收峰仍未完全消失，這說明UVR6110的環(huán)氧基團(tuán)已開環(huán)生成羥基與醚鍵，但仍未達(dá)到很高固化反應(yīng)程度。

圖2　20%IBVE改性UVR6110環(huán)氧樹脂光固化紅外譜圖Fig.2 IR spectrum of the UV-curing UVR6110 modified with 20%IBVE

2.2乙烯基醚單體對固化凝膠率的影響

為定量考察IBVE對芳香族環(huán)氧E-51和脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110的固化速度的影響，進(jìn)行了不同固化時間的凝膠試驗。在E-51環(huán)氧樹脂中加入20%的異丁基乙烯基醚（IBVE），室溫下在15 mW/cm2UV光照射后考察凝膠率變化如圖3。可以看出，輻照3min時，加入IBVE后的凝膠率可達(dá)到90%，而單純的E-51樹脂的凝膠率尚不足40%。約5min后凝膠率達(dá)到95%，而單純的E-51樹脂的的凝膠率僅73%。可見IBVE的加入有效地提高了E-51樹脂的固化速率。

圖3　IBV對E-51環(huán)氧樹脂凝膠率的影響Fig.3 Effect of IBVE on the gel fraction of E-51 epoxy resin

加入20%的IBVE的UVR6110在UV光輻照后凝膠率變化如圖4。輻照3min時凝膠率只有33%，7min后達(dá)到90%，10min后才能達(dá)到95%，分別比E-51樹脂慢3min和5min。而單純的UVR6110體系達(dá)到最高凝膠率需要13min，而且只能達(dá)到83%。這些結(jié)果一方面說明了IBVE提高了UVR6110的凝膠固化速率和固化程度，另一方面脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110的陽離子光固化速率遠(yuǎn)低于芳香族環(huán)氧E-51。

圖4　IBVE對UVR6110環(huán)氧樹脂凝膠率的影響Fig.4　Effect of IBVE on the gel fraction of UVR6110 epoxy resin

3　結(jié)論

乙烯基醚化合物IBVE作為稀釋劑和配合成分，都能大幅加速雙酚A環(huán)氧E-51和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂UVR6110陽離子光固化速率和反應(yīng)程度。未用IBVE改性的E-51和UVR6110環(huán)氧UV固化3min后的凝膠率分別為48%和20%。20%IBVE改性E-51經(jīng)過3min光固化后，紅外光譜上的環(huán)氧基大部分消失，凝膠率達(dá)到90%，20%IBVE改性UVR6110經(jīng)過3min時凝膠率達(dá)37%，7min后環(huán)氧基大部分消失，凝膠率達(dá)到90%。

［1］ Minegishi，S.，et al.，Synthesis of phosphorus-containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization［J］.Journal of Polymer Science Part A∶Polymer Chemistry，2004，42（8）：2031-2042.

［3］ 彭長征，政偉.乙烯基醚改性環(huán)氧樹脂的陽離子UV固化［J］.涂料工業(yè)，2002，32（8）：17-19.

［3］ 常楊軍，韓建偉，曹祥來，等.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其在陽離子UV固化中的應(yīng)用［J］.信息記錄材料，2014，15（4）：39-41.

Study on the infrared spectrum and gel fraction of the cationic UV-curing epoxy resin modified with vinyl ether

JIANG Li-ping，QU Shi-wei，WU Jian-wei，F(xiàn)U Gang，KUANG Hong，F(xiàn)U Chun-ming
（Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Bisphenol A type epoxy E-51 and alicyclic epoxy UVR6110 were modified with isobutyl vinyl ether（IBVE）. Variation of the infrared spectrum and gel fraction of the modified epoxy resins during the UV curing process were studied. IBVE can significantly accelerate the cationic UV-curing rate of E-51 and UVR6110 and improve the extent of the curing reaction.The absorption peak in of the epoxy groups of E-51 epoxy modified with 20%IBVE almost disappears and the gel fraction can reach 90%after 3min UV-curing.By contrast，the gel fraction of the epoxy groups of UVR6110 epoxy modified with 20%IBVE is 37%after 3min UV-curing，the absorption peak of the epoxy groups almost disappears and the gel fraction can reach 90%after 7min UV-curing.

Cationic UV-curing；Vinyl ether；Epoxy resin

TQ633.9

A

1674-8646（2016）12-0009-03

2016-04-28

蔣麗萍（1988-），女，山東臨沂人，碩士，助理工程師，主要從事膠黏劑及樹脂研究開發(fā)工作。

吳健偉（1966-），男，黑龍江伊春人，博士，研究員，從事膠黏劑及樹脂研究。