BaTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化性能的理論研究

林 燕 冉 谷 付 川

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BaTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化性能的理論研究

林 燕 冉 谷 付 川*

（重慶三峽學(xué)院，重慶萬州 404100）（三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶高校市級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶萬州 404100）

采用基于密度泛函數(shù)理論（DFT）的第一性原理平面波贗勢方法（PWPP），以Material Studio中的CASTEP軟件對BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長進(jìn)行第一性原理計(jì)算，討論了BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長的晶體結(jié)構(gòu)、帶隙、態(tài)密度的影響．結(jié)果表明：BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長可以使銳鈦礦TiO2晶體的禁帶寬度減小，有效提高了銳鈦礦TiO2的光催化活性，可為TiO2光催化材料的設(shè)計(jì)和制備提供新的視角．

銳鈦礦TiO2；第一性原理；能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度

TiO2半導(dǎo)體光催化材料成本低廉、無二次污染、光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有，是化學(xué)、環(huán)境、能源和材料等領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)[1-3]．但TiO2光催化劑的廣泛利用還存在一些問題：首先，TiO2帶隙為3.2 eV，較寬，僅能利用吸收紫外光，對自然光的利用率不高；其次，TiO2半導(dǎo)體的光生電子-空穴對的復(fù)合率高，但光催化效率低．為了提高對銳鈦礦TiO2的光催化利用效率，研究者對半導(dǎo)體復(fù)合、表面貴金屬沉積、過度金屬摻雜等一系列改性方法展開研究．眾多研究表明銳鈦礦TiO2晶面的形貌、尺寸和暴露比例對其光催化性能具有顯著的影響[4]．Yang[5]等人首次采用氫氟酸作為形貌控制劑合成和暴露了（001）晶面銳鈦礦TiO2后，多個(gè)研究小組采用類似方法暴露出（001）晶面[6-9]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銳鈦礦TiO2（001）晶面比傳統(tǒng)熱力學(xué)（101）面具有更高的催化活性．銳鐵礦TiO2（001）晶面的表面能（0.90 J/m2）比（101）晶面表面能（0.44 J/m2）高得多[10-11]，因此，銳鈦礦TiO2（001）晶面具有更高的催化活性．

如何有效地可控獲取銳鈦礦TiO2（001）晶面是目前尚未解決的問題，晶體研究的理論實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單晶誘導(dǎo)晶面生長成為一種可能[12 13]．本研究從第一性原理計(jì)算出發(fā)，采用超原胞模型，對BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長結(jié)構(gòu)的光催化性能進(jìn)行了計(jì)算．BaTiO3是一種立方單晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，單晶BaTiO3（001）面能有效誘導(dǎo)TiO2（001）晶面生長，通過對TiO2（001）晶體的電子結(jié)構(gòu)、能隙、態(tài)密度等進(jìn)行分析，從第一性原理出發(fā)討論了TiO2（001）晶面的光催化性能．利用第一性原理對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬生長和計(jì)算，可克服實(shí)驗(yàn)操作過程中外在因素的影響，更有利于研究TiO2（001）晶面生長結(jié)構(gòu)的光催化性能．

1 計(jì)算方法和模型的建立

1.1 模型的建立

銳鈦礦型TiO2是空間群為I41/AMD的四方晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)Ti原子和8個(gè)O原子．在TiO2晶體中，每個(gè)Ti4+與6個(gè)O2-相鄰形成八面體中心，且每個(gè)O原子與位于不同八面體中心的3個(gè)Ti原子相連，其銳鈦礦型TiO2正格矢晶胞如圖1a所示．BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長模型如圖1b所示，其中鈦酸鋇的結(jié)晶學(xué)原胞為氧八面體，是ABO3型鈣鈦礦材料的典型代表，空間群屬于Pmm，其中Ti原子位于氧八面體的中心．

(a)Anatase TiO2supercell model

(b) TiO2facets growthon BaTiO3(001) surface

圖1 銳鈦礦二氧化鈦超晶胞模型和BaTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)模型

Fig.1 Anatase TiO2supercell model and TiO2(001)-terminated BaTiO3(001) model

1.2 計(jì)算方法

本計(jì)算由Material Studio程序中的CASTEP模塊[12]模擬計(jì)算．CASTEP模塊采用密度泛函理論（DFT），并以贗勢替代離子勢，將電子波函數(shù)通過平面波基組展開，采用廣義梯度近似GGA進(jìn)行校正，是目前對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)模擬計(jì)算的常用方法，也是目前電子結(jié)構(gòu)計(jì)算較為準(zhǔn)確的理論計(jì)算方法．

采用CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算時(shí)，用贗勢替代離子勢，并采用廣義梯度GGA中的（WCWu-Cohen）功能，對二氧化鈦和鈦酸鋇晶體模型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算．計(jì)算過程中平面波截?cái)嗄芰縀cut設(shè)定為340 eV，第一布里淵區(qū)k-point點(diǎn)按2 × 2 × 1進(jìn)行分格，自洽（SCF）求解過程中的自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom．整個(gè)計(jì)算過程中，晶體的每個(gè)原子力均低于0.003 eV/nm，應(yīng)力偏差和公差偏移分別為0.05 GPa和1×10-4nm．其中電子軌道的選取分別為：Ti：3s2、3p6、3d2、4s2，O：2s2、2p4．

2 結(jié)論與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本計(jì)算采用Material Studio程序中的CASTEP模塊，并利用廣義梯度近似GGA基組對二氧化鈦晶體模型進(jìn)行優(yōu)化，表1為二氧化鈦晶體模型被優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[13]相比較，其偏差均小于等于0.3%，因此，該計(jì)算方法是可行的，其計(jì)算結(jié)果同樣是合理的．

表1 TiO2幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

Table 1 Comparison TiO2struction Optimized cell parameters

參數(shù) 實(shí)驗(yàn)值[13] 優(yōu)化結(jié)果 偏差 a/nm 0.379 0.378 0.2% b/nm 0.379 0.378 0.3% c/nm 0.952 0.955 0.3%

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

TiO2半導(dǎo)體光催化材料的帶隙是影響其催化活性的一個(gè)重要因素．我們計(jì)算了純銳鈦礦TiO2的晶體模型的能帶結(jié)構(gòu)，如圖3a所示．能帶零點(diǎn)處為費(fèi)米能級，如圖3a得純銳鈦礦TiO2帶隙為2.136 eV，這是由于GGA近似的影響使Eg遠(yuǎn)小于實(shí)際測量值3.2 eV，而價(jià)帶及以下能級與實(shí)驗(yàn)一致，由于考察的是TiO2帶隙變化的相對值，故將該方法作為一種有效的近似方法．

經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，BaTiO3（001）面外延誘導(dǎo)TiO2（001）晶面生長能帶結(jié)構(gòu)圖如圖3b所示，其最小禁帶寬度Eg為1.887 eV，表明BaTiO3（001）面外延誘導(dǎo)TiO2（001）晶面生長使TiO2晶體的帶隙減小，帶隙減小使其對于可見光的吸收范圍擴(kuò)大，從紫外光擴(kuò)寬到可見光，對太陽光的利用率增加．同時(shí)導(dǎo)帶與價(jià)帶的軌道明顯增多，且發(fā)生了很多分裂，有利于電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，使TiO2吸收能量范圍擴(kuò)大，表明TiO2（001）晶面的光催化效率有所提高．

（a）純二氧化鈦TiO2的能帶圖 （b）BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長能帶圖

Fig.3 (a) Band Structure of anantase TiO2;(b)Band Structure of TiO2(001)-terminated BaTiO3(001)

（The Fermi level indicated by dashed line is set at 0 eV）

2.3 態(tài)密度分析

圖4a是二氧化鈦的態(tài)密度圖，結(jié)果顯示二氧化鈦的態(tài)密度軌道主要分布在s、p和d軌道上，圖4a表明其中s軌道對價(jià)帶和導(dǎo)帶都沒有顯著影響．圖4b表明，BaTiO3（001）面外延誘導(dǎo)TiO2（001）晶面生長后，TiO2晶體態(tài)密度峰的個(gè)數(shù)及峰值都增加了．其中峰個(gè)數(shù)的增加，是基底材料BaTiO3中O、Ti和Ba的原子軌道，峰值的增加是BaTiO3中的s軌道、p軌道和d軌道與TiO2中軌道的協(xié)同作用，主要分布在Ti 2p軌道的–35~–32eV．通過圖4a與圖4b對比可以推斷，BaTiO3（001）面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長后的態(tài)密度的導(dǎo)帶明顯向價(jià)帶方向移動(dòng)，與費(fèi)米能級間的距離縮小，即帶隙減小，將有利于光生電子-空穴對的分離，提高了TiO2的光催化反應(yīng)活性．

（a）純二氧化鈦TiO2的態(tài)密度圖 （b）BaTiO3(001)面外延誘導(dǎo)TiO2(001)晶面生長態(tài)密度圖

Fig.4 (a) Density of states of anantase TiO2;(b)Density of states of TiO2(001)-terminated BaTiO3(001)

（The Fermi level indicated by dashed line is set at 0 eV）

3 結(jié) 論

南皮很多村鎮(zhèn)為了統(tǒng)一街道統(tǒng)一粉刷成白色的立面，用紅色大字寫滿標(biāo)語或者具有警示意義的圖畫，而南皮縣城建筑立面則是比較雜亂無章，沒有統(tǒng)一的風(fēng)格和氛圍。作為北方特色城市，主要建筑材料是紅磚、混凝土、瓷磚、大理石等，建議整體改造一兩條景觀街道，統(tǒng)一建筑風(fēng)格、材質(zhì)和元素，增加整體感和空間氛圍。

BaTiO3（001）面外延誘導(dǎo)TiO2（001）晶面生長，能帶結(jié)構(gòu)表明，TiO2晶體禁帶寬度減小，使可見光吸收范圍增大．其中導(dǎo)帶與價(jià)帶的軌道增加，且發(fā)生了很多分裂，有利于電子能級的躍遷，從而有利于TiO2能量范圍的擴(kuò)大，共同有效地提高了TiO2的光催化活性．本研究結(jié)果可為TiO2（001）晶面可控生成提供理論依據(jù)，有助于銳鈦礦TiO2在光催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用開發(fā)．

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（責(zé)任編輯：張新玲）

A Theoretical Study on Photocatalytic Performance of Heterogeneous Structure BaTiO3-TiO2

LIN Yan RAN Gu FU Chuan

The study employs the density functional theory (DFT) based on the first principles plane wave pseudopotential method (PWPP), CASTEP software by material studio of BaTiO3(001) extension induced by TiO2(001) growth of first principles calculations, discussed induced BaTiO3(001) epitaxial TiO2(001) crystal surface growth of crystal structure, band gap and density of states of the influence. The results showed that: BaTiO3(001) surface epitaxy induced TiO2(001) crystal growth could reduce the band gap of anatase TiO2crystal and effectively improve the photocatalytic activity of anatase TiO2. It can provide a new perspective for the design and preparation of TiO2photocatalytic materials.

anatase TiO2; first principles; band structure; density of States

TQ423.93

A

1009-8135（2016）03-0057-04

2016-01-21

林 燕（1991-），女，重慶萬州人，重慶三峽學(xué)院碩士研究生，主要研究水質(zhì)保障理論．

付 川（1974-），男，重慶萬州人，重慶三峽學(xué)院教授，博士，主要研究環(huán)境保護(hù).

重慶高校優(yōu)秀成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2011Y021）階段性成果