兩種微波等離子體炬質譜測定水中鉛的對比研究

蔣　濤，熊小紅，周　煒，楊美玲，朱志強

(東華理工大學　江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西　南昌　330013)

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兩種微波等離子體炬質譜測定水中鉛的對比研究

蔣濤，熊小紅，周煒，楊美玲，朱志強*

(東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西南昌330013)

建立了一種新型的能夠靈敏分析水中痕量鉛的質譜方法，以微波等離子體炬(MPT)為離子源，可無需樣品預處理而直接分析水樣。樣品經霧化和去溶后由MPT的中心管道引入等離子體，離子由國產的四極桿質譜儀(Q-MS)檢測，得到鉛的MPT特征質譜。定量結果表明，該方法的檢出限為20 ng/L，線性范圍為200～1 000 ng/L，相對標準偏差(RSD)為5.3%；所得定量指標優于相同條件下商用的線性離子阱質譜(LTQ-MS)測試結果，且四極桿質譜儀上所得的鉛離子特征質譜信號更簡單、易歸屬，無需復雜的多級串聯質譜加以確認。這種MPT可與國產質譜儀器相結合發展成為一種低成本的現場檢測鉛的質譜儀器，在環境監控、飲用水檢驗等方面具有一定的應用價值。

微波等離子體炬；質譜；鉛；水

鉛是一種對人體有毒害的常見重金屬元素，過量鉛的攝入會導致人體腹部疼痛、心臟衰竭，甚至影響兒童的生長發育和智力水平。為此各國嚴格規定了飲用水中鉛的含量上限，例如我國規定的上限為0.01 mg/L[1]。隨著工業排放的影響和污染的加劇，環境、食品、生活飲用水中含鉛量是否超標已越來越為人們所關注，因而發展快速檢測飲用水、食品中鉛含量的方法，特別是能夠實現現場分析的儀器方法，對于環境監控、工業排污檢測、飲用水安全的保障具有重要意義。

目前，國內外檢測鉛的方法主要有電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-AES)[2-4]、微波等離子體炬-原子發射光譜法(MPT-AES)[5]、火焰原子發射光譜法(FAES)[6]、火焰原子吸收法(FAAS)[7]、原子熒光光譜法(AFS)[8]、X射線熒光光譜法(XFS)[9]以及電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)[10-12]等。其中，ICP-MS靈敏度很高，是目前元素檢測中最常用的分析方法之一，但儀器設備昂貴精細，對真空和進樣方式的依賴性較高，且一般都需要復雜冗長的預處理過程，目前不適合現場實時在線分析。大氣常壓質譜技術是近年發展起來的可快速分析復雜基體樣品的質譜方法，如電噴霧解吸電離(DESI)[13]、實時在線分析(DART)[14]、電噴霧萃取電離(EESI)[15]、表面解吸常壓化學電離(DAPCI)[16]、低溫等離子體探針(LTP)[17]等，這些方法在無需樣品預處理或是少量預處理的條件下可高通量、高靈敏地分析原生態的樣品。但至今僅有少量工作是關于金屬元素的分析檢測，如陳煥文等[18]利用EESI技術與線性離子阱質譜儀(LTQ)結合，在負離子模式下得到Pb與EDTA 復合離子的質譜，通過三級質譜定量的方式可以快速測定飲用水中痕量鉛離子。

微波等離子體炬(MPT)是由我國金欽漢教授課題組發明和發展的一種新型等離子產生裝置(圖1)，其MPT炬管三管同軸。從微波能傳輸的角度看，可將這種炬管看成是一端開放的同軸線；在其開放的一端往外，電場分布和流體動力學都有利于形成一個具有中央通道的等離子體[19]。這種設計與ICP類似，使得霧化后的樣品隨著載氣的流動從內管經中央管道進入等離子體，從而達到與ICP類似的激發效果。MPT兼具電感耦合等離子體(ICP)和微波等離子體(WMP)的優點，既克服了樣品耐受力不足的缺陷，又具有結構簡單、操作簡便、功耗低、普適性強等特點，可檢測元素周期表上大多數元素，目前已被廣泛用作原子發光儀器的光源[19-20]。微波源本身工作穩定、壽命長、安全性能高，因此微波源能與多種光譜技術聯用,并被廣泛應用于食品安全、石油化工、臨床醫學等領域[5，21]。以MPT為離子源，與多種質譜儀器(LTQ，TOF)相結合，采用外部直接解析的模式，已成功用于一系列有機化合物的檢測[22-23]。

為發展水樣中金屬離子的檢測方法，采用中心管道進樣方式并輔以去溶裝置，在無需樣品預處理的條件下，直接在國產四極桿質譜儀上得到水中Pb的MPT特征質譜，并考察了該儀器方法的定量分析指標。為比較這種國產儀器的性能，在相同的實驗條件下(微波功率130 W、維持氣流量800 mL/min、載氣流量 500 mL/min、固定炬焰離質譜口距離約1 cm[24])，利用國際常用的商業儀器線性離子阱質譜儀(LTQ-MS)重復相同的實驗，得到水樣中鉛的定量分析結果。通過對比這兩套質譜儀器的實驗結果，發現MPT與國產儀器相結合能得到比LTQ-MS更簡單、更具特征性、更易歸屬的質譜信號，從而省去昂貴的設備進行必要的多級質譜鑒定，且國產的Q-MS質譜儀具有靈敏度高、成本低、操作簡易等特點，因而更適于發展成為現場分析儀器用于環境和飲用水中鉛含量的實時在線檢測。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

LTQ-XL型線性離子阱質譜儀(美國Finnigan公司，配備有Xcalibur數據處理系統)；微波等離子體炬管和WGY-20微波功率源均由吉林大學于愛民教授課題組提供；氣動霧化進樣系統；Q-MS型四極桿質譜儀(北京普析公司)；超純水儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

1 000 μg/mL鉛標準液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛(分析純，天津市大茂化學試劑廠);CH3NH3PbI3:實驗室制備，由甲胺與氫碘酸混合攪拌，再加入PbI2，先溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，再按比例配制成水溶液；井水:采自贛州龍南；自來水:采自東華理工大學自來水；昆侖山礦泉水和可口可樂購于校園超市。

1.2實驗方法

實驗參數:LTQ-MS為正離子檢測模式，離子傳輸管溫度150 ℃，質譜掃描范圍為m/z200～300，其它參數LTQ-MS自動優化；Q-MS在正離子檢測模式下工作，質譜掃描范圍為m/z190～230，毛細管直流電壓180 V，倍增器電壓3 000 V。載氣(Ar)流量500 mL/min，維持氣(Ar)流量800 mL/min，微波功率130 W，固定炬焰離質譜口距離(d)約1 cm(這兩種實驗在相同的載氣流量、維持氣流量、微波功率及炬焰離質譜口距離下進行)。

在無需前處理的情況下，實驗所測水樣直接通過氣動霧化器(如圖1左部分所示)進樣，而產生的樣品噴霧經過加熱冷卻循環，濃硫酸干燥，由MPT中心管道進入等離子體(如圖1右部分所示)，然后由質譜儀(Q-MS或LTQ-MS)進行檢測，獲得特征質譜圖。將實驗所得質譜數據導出至Excel中進行分析處理。

2　結果與討論

2.1兩種質譜儀鉛離子的MPT質譜比較

為減少溶液中水對微波功率的吸收，水樣需經過霧化、加熱、循環冷卻及濃硫酸去除溶劑步驟，再導入MPT產生的等離子體中激發，由國產的四極桿質譜儀檢測。10 mg/L Pb(NO3)2溶液在四極桿質譜中得到的MPT質譜圖見圖2A，可看到兩組具有相同線形的譜峰，中心位置分別在m/z208和225，相差17。第一組譜峰，有4個質譜信號，分別位于m/z204，206，207和208，相應譜峰強度比為1∶15.9∶15.2∶35.3，這與鉛的天然同位素豐度比204Pb∶206Pb∶207Pb∶208Pb=1∶16.28∶15.27∶35.34基本一致，由此可確定第一組譜峰是[Pb]+的信號峰。對應的第二組譜峰可歸屬為[Pb(OH)]+的信號峰。用(CH3COO)2Pb和PbCl2、CH3NH3PbI3溶液及其混合溶液在相同的條件下測試，所得結果完全一致。這說明MPT質譜得到的是溶液中鉛離子的特征質譜，與鉛離子的具體結合形式無關。

為比較該MPT質譜儀器的性能，在相同的MPT工作條件下，使用一臺商用的線性離子阱質譜儀(LTQ-MS)重復上述實驗，得到質荷比范圍為m/z200～310的質譜圖。其顯著的特征譜峰出現在m/z280～310之間，而鉛離子本身的信號m/z208并不明顯(圖2B)。中心位于m/z288和306的兩個形狀相近的譜帶均為鉛復合離子的信號。m/z288的譜帶有3個較強譜峰m/z286，287和288，其強度比約為1∶1∶2，符合鉛的3個較強同位素的分布規律。為確認這些質譜信號，需進一步對其進行碰撞誘導解離(CID)實驗。圖3A是母離子(m/z288)的二級串聯質譜圖，碎片m/z270是母離子解離掉1個水分子的結果，圖3B是m/z288的三級串聯質譜圖，即以次級母離子m/z270進行CID實驗的結果，m/z270失去質量數為62(NO3)的碎片產生m/z為208的質譜峰。m/z208無法再進行解離，因而可確定為[208Pb]+，據此推斷m/z288是[208Pb(NO3)H2O]+的質譜信號。圖3C～D和E～F分別是母離子m/z287和286的多級質譜結果，與m/z288有相同的解離規律，符合288的同位素質譜特征，從而進一步確認288是鉛復合離子信號。對于m/z306的譜帶，可作同樣的分析，將其歸屬為[Pb(NO3)·2H2O]+。

通過比較這兩臺MPT質譜儀所得的鉛特征信號可以發現，MPT-Q-MS在金屬元素的檢測中更加簡單，可直接確認出金屬離子的質譜峰，在實際應用中省去使用昂貴復雜的儀器，易于開發成便攜式檢測設備。

2.2實驗條件的優化

MPT的輔助氣體(Ar)流量對質譜信號的強度有較大影響，為此需優化氣體流量。以MPT-Q-MS質譜圖中的譜峰m/z208為優化目標。實驗發現，維持氣體流速(圖4A)為300～800 mL/min時，質譜信號隨流速增加而增大，呈正相關性，超過800 mL/min 時,由于氣體流量過大造成等離子體火焰不穩而使信號減弱。載氣流速對信號的影響(圖4B)與之類似，但極大值提前出現在500 mL/min附近。因而定量實驗中，維持氣和載氣的流速分別設定為800 mL/min和500 mL/min。此外，微波能量也對質譜信號的強度有著較大的影響。如圖4C所示，微波能量在50～130 W范圍內時，離子體焰炬使樣品離子化的效果逐漸上升，當微波能量大于130 W時，微波等離子體炬的焰炬能量過高，使得樣品在高溫等離子的作用下離子化效率下降。因此，微波功率的最優條件選為130 W。在MPT-LTQ-MS實驗平臺上，對實驗中維持氣流量、載氣流量和微波功率進行優化后得到的結果與MPT-Q-MS優化后的結果有著相同規律。

2.3標準曲線

在優化條件下，以208Pb的質譜信號為例，對MPT-Q-MS的定量分析能力進行評估。以去離子水為基體，通過標準加入法，配制一系列濃度梯度的標準溶液。每種濃度平行測定10次，以鉛離子濃度(x,ng/L)為橫坐標，208Pb的峰值強度(y)作為縱坐標(扣除背景后)，繪制鉛工作曲線。測得鉛的線性范圍為200～1 000 ng/L，相關系數為0.982 7。按信噪比S/N=3，根據 LOD=3σc/S(σ為標準偏差，c為標準品濃度，S為相應信號強度的平均值)計算檢出限為20 ng/L，相對標準偏差(RSD)為5.3%(見表1)。

為進一步比較，在LTQ上重復相同的實驗，以信號m/z288的二級質譜碎片峰m/z270定量，得到相應的定量指標(見表1)。比較兩組數據可以發現，MPT-LTQ-MS的結果與MPT-Q-MS得到的結果基本一致。但值得注意的是，MPT-LTQ-MS以二級質譜定量，而通常認為，二級質譜定量更為有效，其最低檢出限一般會比一級質譜低[23]。但在本實驗中MPT-Q-MS采用一級定量對鉛的檢測效果比MPT-LTQ-MS二級定量低1個量級。由此可見，這種國產儀器更適合與MPT相結合，發展成為一種能實時在線分析的便攜式儀器。

表1　兩種質譜儀器方法測量水中鉛的定量結果

2.4實際樣品分析

應用本研究所建立的方法，分別使用MPT四極桿質譜儀和MPT-LTQ質譜儀對贛州龍南井水樣(稀釋100倍)、自來水和昆侖山牌礦泉水(稀釋10倍)進行檢測(表2)。由表2可見，兩臺儀器所得的分析結果基本一致，各項定量指標非常接近。只有井水中鉛的含量值偏差略大，這可能是由于井水中所含的礦物質較多，基體影響較大。另外，自來水和井水中的鉛含量較高。自來水中的鉛含量高可能是受到自來水管道的影響，但仍低于生活飲用水衛生標準的上限。而井水中鉛含量明顯超標，不適于直接飲用。昆侖山牌礦泉水中的鉛含量遠低于生活飲用水衛生標準，可放心飲用。

作為復雜基體樣品的代表，采用MPT質譜對可口可樂飲料進行了檢測。通過標準加入法得到鉛的MPT-Q-MS工作曲線，其線性范圍300～10 000 ng/L,線性方程為y=0.055 08x+371.308 3(y為信號強度，x為鉛的濃度)，相關系數(r2)為0.998 5；而通過標準加入法得到鉛的MPT-LTQ-MS的工作曲線中，其線性范圍為100～10 000 ng/L,線性方程為y=0.014 03x+44.79(y為信號強度，x為鉛濃度)，相關系數(r2)為0.998 4。由此可見，采用MPT內管進樣方式，雖然基體對信號強度有一定影響，但仍能得到可靠的結果，且檢測的結果與實驗儀器無關。因此，MPT質譜可用于復雜基體樣品中鉛的檢測。

對上述4種樣品進行不同濃度的加標回收率實驗，MPT-Q-MS和MPT-LTQ-MS的回收率分別為88.9%～106.9%和84.2%～108.4%。

表2　MPT-MS對實際水樣和可樂中鉛元素的分析

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3　結　論

本文將MPT與四極桿質譜結合，以氣動霧化中心管道方式進樣，并輔以去溶裝置，在無需樣品預處理的條件下，能直接檢測水樣中痕量水平鉛的總含量，該方法的靈敏度比商用儀器LTQ-MS的靈敏度高7倍，且其它定量指標基本一致。對礦泉水、自來水、井水和飲料樣品的對比分析檢測表明，MPT-四極桿質譜儀可得到與商用質譜儀LTQ相近的結果。由于所采用的新型等離子體質譜(MPT-Q-MS)的整體設備成本低，操作簡便，檢測速度快，且無需多級質譜分析，更易發展為一種便攜式分析儀，在水樣中鉛含量的檢測方面具有較大的應用潛力。

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Direct Detection of Lead in Aqueous Solution Using Two Kinds of Microwave Plasma Torch Coupled with Mass Spectrometry

JIANG Tao，XIONG Xiao-hong，ZHOU Wei，YANG Mei-ling,ZHU Zhi-qiang*

(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology，Nanchang330013，China)

A sensitive mass spectrometric approach was developed for the detection of trace lead in water.The microwave plasma torch(MPT) was used as the ion source for direct analysis of water samples without any pretreatments.Aqueous samples were introduced in the plasma through the central cube of the MPT after nebulization and dying,the generated ions were detected by a homemade quadrupole mass spectrometer(Q-MS).The quantitative results showed that the limit of detection(LOD) was at the level of 20 ng/L,and the linear range was 200-1 000 ng/L with RSD of 5.3%.These quantitative indexes were better than the results from the international commercial linear ion trap mass spectrometer(LTQ-MS) under the same MPT working conditions.However,the characteristical mass spectra obtained on MPT-Q-MS were simpler and easier to be assigned without further MSnexperiments,thus MPT coupled with Q-MS will be suitable for the development of the portable analysis instrument,and have the potential applications in environmental controlling and drinking water detection.

microwave plasma torch;mass spectrometry;lead；water

2015-10-30；

2015-12-13

國家科技部項目國家重大儀器專項(2011YQ14015009);國家自然科學基金(21565003)；東華理工大學江西省2011質譜科學與儀器協同創新中心項目

朱志強，博士，副教授，研究方向:質譜分析，Tel:0791-83896370，E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.003

O657.63;O614.433

A

1004-4957(2016)06-0648-06