污泥化學鏈氣化特性試驗研究

陳倩文，　沈來宏，　牛　欣

(東南大學 能源熱轉換及過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

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污泥化學鏈氣化特性試驗研究

陳倩文，沈來宏，牛欣

(東南大學 能源熱轉換及過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

為改善污泥氣化效果，采用化學鏈氣化技術處置污泥.在小型流化床上進行試驗，基于赤鐵礦載氧體，研究了O/C物質的量比、氣化溫度和水蒸氣體積分數對污泥氣化特性的影響以及赤鐵礦多次連續循環過程中的物化性能.結果表明：赤鐵礦會顯著提高污泥的氣化程度和碳轉化率；當O/C物質的量比增大時，合成氣中CO和CH4的體積分數下降，H2的體積分數呈現先下降后上升的趨勢；隨著氣化溫度的升高，合成氣中CO和H2的體積分數逐漸提高，CO2和CH4的體積分數降低，碳轉化率不斷提高；當水蒸氣體積分數增大時，CO2和H2的體積分數逐漸提高，CO和CH4的體積分數不斷下降，碳轉化率提高；赤鐵礦在長時間運行中表現出良好的反應性.

化學鏈氣化； 污泥； 赤鐵礦； 碳轉化率

污泥含有大量的有機質和可燃組分，具有較高的能源利用價值，但同時它含有大量的細菌微生物、重金屬和持久性有機污染物等有毒物質，對環境與人類健康造成潛在威脅[1].

污泥的化學鏈氣化技術是高效的污泥熱處理方法，它具有以下優點：載氧體為污泥氣化提供了氧元素，省去了純氧制備裝置；載氧體進行氧化循環再生時放出的熱量可使氣化反應持續進行而無需外加熱源[2-3]；污泥不與空氣直接接觸，無火焰的氣固反應溫度較低，因而可控制熱力型氮氧化物的生成[4]；氣化獲得的可燃氣體再燃燒可進一步釋放其具有的化學能.

載氧體是進行化學鏈氣化反應的關鍵因素，天然鐵礦石具有良好的反應活性和較高的機械強度，價廉易得，能有效彌補在排灰過程中，由于污泥高灰分(質量分數約50%)而造成的載氧體損失.目前，已有大量的針對鐵礦石為載氧體的化學鏈燃燒/氣化過程的研究.Song等[5]在1 kW串行流化床上，以鐵礦石為載氧體分別考察了煤以及煤/生物質混合物的化學鏈燃燒過程，結果顯示鐵礦石具有良好的反應活性、穩定性以及持續循環能力.Huang等[6]在鼓泡流化床上以鐵礦石為載氧體進行了生物質氣化實驗，獲得了較好的氣化效果.

目前關于污泥化學鏈氣化特性的研究很少.筆者基于小型流化床，使用赤鐵礦為載氧體，以氣化反應器出口獲得高純度的合成氣為目的，探究污泥的化學鏈氣化特性.

1　污泥化學鏈氣化理論分析

在氣化反應器中，主要包括以下反應過程：

(1) 熱解氣化過程：污泥在高溫下快速熱解，釋放出大量的揮發分，焦炭與氣化介質生成合成氣.各氣相之間發生均相反應，如[7-9]：

水汽變化反應：

(1)

CH4重整反應：

(2)

由于赤鐵礦的存在，進一步發生甲烷的部分重整反應：

(3)

焦油的重整反應：

(4)

(2) 還原過程：部分氣化產物(包括H2、CO和CH4等)在燃料反應器中與天然赤鐵礦載氧體(主要成分為Fe2O3)進一步發生反應[10].

(5)

(6)

(7)

(8)

2　試驗部分

2.1試驗材料

選用澳洲赤鐵礦作為載氧體，其化學成分如表1所示.其中，Fe2O3為活性成分，SiO2和Al2O3為惰性載體.試驗前，將赤鐵礦置于馬弗爐內在高溫980 °C下煅燒3 h以提高其機械強度，選取粒徑為0.3～0.45 mm的顆粒.空白試驗使用南京化學試劑公司提供的石英砂作為床料.載氧體和石英砂的篩分粒徑均為0.3～0.45 mm.

表1　赤鐵礦載氧體的化學成分

試驗采用的污泥是由句容污泥處理廠提供的干燥污泥.污泥顆粒破碎粒徑為0.3～0.45 mm，其工業分析和元素分析見表2.

表2　污泥的工業分析和元素分析

2.2試驗裝置

小型流化床試驗裝置系統如圖1所示.整個系統由流化床反應器、溫度控制系統、反應配氣系統以及氣體收集裝置組成.反應器總高度680 mm，內徑32 mm；反應器頂部為儲料倉；反應器溫度由K型熱電偶控制.對于反應配氣系統，氣體質量流量通過質量流量計控制.蒸汽發生裝置由TBP-50A型恒流泵與電加熱段組成，通過改變恒流泵輸水量精確控制水蒸氣產生量；氣態反應產物經除水除塵后進行收集，產物的體積分數由美國Emerson(NGA2000)型多組分氣體成分分析儀測量.

圖1　流化床反應器示意圖

試驗中維持流化氣體總體積流量為2.5 L/min，對應的流化數(U/Umf)為3.8.首先將載氧體從頂部加料口加入，在氬氣氣氛下升溫至反應溫度，再通入水蒸氣.穩定后，加入2 g污泥顆粒，同時開始收集氣體.出口氣體經冷凝除水后用集氣袋連續取樣分析，反應時間為20 min.還原反應結束后，通入體積分數為5%的氧氣和體積分數為95%氬氣的混合氣體，完成載氧體的再生.試驗包括5組反應工況，如表3所示.

表3　試驗工況

2.3數據處理

根據進口固定的氬氣體積流量以及反應器出口氣體產物體積分數，可以計算出口氣體總體積流量qV，out：

(9)

式中：qV,Ar為進口氬氣體積流量；φCO、φCO2、φCH4和φH2分別為出口氣體中含載氣氬氣時CO、CO2、CH4和H2的體積分數.

為了定量描述污泥化學鏈燃燒過程中燃料的轉化情況，定義燃料的碳轉化率ηC為：

(10)

式中：nC,slugde表示燃料中碳的物質的量，mol；Vm為標況下氣體的摩爾體積，為22.4 L/mol.

根據碳轉化率，定義污泥氣化速率(rgasify)為碳轉化率與未氣化碳含量的比值：

(11)

(12)

式中：i為CO、CO2、CH4或H2.

3　結果與討論

3.1不同床料下污泥化學鏈氣化反應特性

固定反應溫度為900 ℃，水蒸氣體積分數為30%，污泥質量為2 g，分別使用純石英砂(n(O)/n(C)=0∶1)和赤鐵礦(n(O)/n(C)=1.41∶1)30 g進行試驗，具體工況見表3.

使用赤鐵礦為載氧體后，CO2體積分數顯著提高，H2體積分數降低，CO體積分數稍有降低.載氧體的加入可促進氣化反應的進行，加速焦油的分解，加快污泥的氣化速率，提高污泥的氣化程度[11-12]，如圖2所示.同時，載氧體使部分氣化產物不可避免地被氧化為CO2和H2O.與CO相比，H2與Fe2O3的反應速率更高[13]，氣化過程中生成的H2立即與Fe2O3反應，H2體積分數下降得更明顯.如圖3所示，合成氣中CO和H2體積分數降低，但碳轉化率顯著升高，由以石英砂為床料時的62.11%提高到以赤鐵礦為床料時的78.57%.

圖2　不同床料下污泥化學鏈氣化速率的變化規律

圖3　　　　不同床料下碳轉化率和合成氣中CO和H2的體積分數分布規律

還原反應結束后，通入體積分數為5%氧氣和體積分數為95%氬氣的混合氣體，完成載氧體的再生.在氧化過程中，氣體產物主要為CO2和極少量的CO.氧化過程中碳轉化率為3.3%，這說明部分碳以焦油和殘炭的形式存在.

通過改變赤鐵礦的質量，進一步分析O/C物質的量比(n(O)∶n(C)=0∶1、0.5∶1、1∶1和2∶1)對污泥化學鏈氣化的影響.如圖4所示，隨著載氧體質量的增加，CO2體積分數顯著升高，CO與CH4的體積分數不斷下降，而H2的體積分數呈現先下降后上升的趨勢.這是由于赤鐵礦載氧體提供的晶格氧不斷增加，加劇了氣化產物被載氧體氧化的程度，導致CO、CH4以及H2體積分數下降，CO2體積分數顯著提高.而當不加入載氧體，即O/C物質的量比為0∶1時，H2的體積分數為26.98%，由于H2與Fe2O3的反應速率更高，所以隨著O/C物質的量比增大到1∶1時，H2的體積分數降至15.9%，隨后緩慢升高.這是因為赤鐵礦的不斷增加促進了水汽變換反應(式(1))向正方向進行，以及CH4的重整反應(式(3))和焦油的重整反應(式(4))，使得H2大量生成，彌補了燃燒反應中H2的減少，使得H2體積分數得到回升.

隨著O/C物質的量比的增大，載氧體提供的晶格氧不斷增加，燃燒反應加劇，部分氣化產物被氧化程度加劇，導致合成氣對污泥氣化速率的抑制作用減弱，碳轉化率隨之升高.碳轉化率由O/C物質的量比為0∶1時的62.11%升高到O/C物質的量比為2∶1時的78.84%.

圖4　O/C物質的量比對氣體體積分數以及碳轉化率的影響

3.2反應條件對污泥氣化產物的影響

3.2.1溫度對污泥氣化產物的影響

試驗中控制水蒸氣體積分數為30%，O/C物質的量比為1.41∶1，分別考察了氣化溫度(750～900 ℃)對污泥化學鏈氣化過程中氣體體積分數的影響，具體實驗工況見表3.

如圖5所示，隨著氣化溫度的升高，CO和H2的體積分數不斷提高.H2的體積分數由750 ℃時的13.73%升高到900 ℃時的18.2%，CO的體積分數由750 ℃時的19.27%上升到900 ℃時的22.15%，這主要是由于污泥中有機物的分解和焦油的二次裂解造成的.溫度越高，氣化進行得越徹底，揮發分的析出量將增加.同時氣化反應、CH4的重整反應(式(2)和式(3))、焦油重整反應(式(4))均為吸熱反應，溫度升高，使得這些反應均向正方向進行，促進CO和H2的生成[14].而CH4和CO2的體積分數隨著溫度的升高而下降，這是由于CH4主要來自污泥的熱解過程，溫度越高越能促進熱解反應的進行，同時促進了CH4重整反應(式(2)和式(3))，從而導致CH4的體積分數降低[13].同時水汽變換反應(式(1))以及燃燒過程中合成氣與赤鐵礦的反應均為放熱反應，抑制了CO與赤鐵礦之間的反應，導致CO2的體積分數隨著溫度的升高而降低.污泥氣化反應是強吸熱反應，由圖5可知，隨著氣化溫度的升高，污泥氣化過程中碳轉化率不斷升高，合成氣中CO和H2的體積分數也相應升高.

圖5　氣化溫度對氣體體積分數和碳轉化率的影響

3.2.2水蒸氣體積分數對污泥氣化的影響

水蒸氣體積分數是影響污泥氣化過程的重要參數.試驗中控制溫度為900 ℃，O/C物質的量比為1.41∶1，流化氣體總體積流量為2.5 L/min，考察了水蒸氣體積分數(0%～30%)對氣化過程的影響，具體試驗工況見表3.

如圖6所示，隨著水蒸氣體積分數的升高，H2和CO2的體積分數不斷升高，尤其當水蒸氣體積分數為0時，H2體積分數僅12.43%.隨著水蒸氣體積分數的升高，H2的體積分數不斷升高到18.21%.CO2的體積分數也從47.89%升高到51.14%，而CO和CH4的體積分數逐漸降低.這是因為隨著水蒸氣體積分數的增加，水汽變換反應(式(1))得到加強，使反應向消耗CO、生成H2和CO2的方向進行，所以CO體積分數不斷降低，CO2和H2體積分數升高.同時，水蒸氣體積分數的升高促進了CH4與水蒸氣的重整反應(式(2))，CH4體積分數不斷降低.水蒸氣體積分數由0%上升到30%時，加速了水蒸氣與焦油和固定碳的反應，使污泥的氣化反應速率加快，碳轉化率由67.23%升高到78.57%[15].

圖6　水蒸氣體積分數對氣體體積分數以及碳轉化率的影響

3.3載氧體循環次數對污泥氣化特性的影響

載氧體顆粒的循環穩定性是載氧體的重要特性之一.為了考查循環次數對基于赤鐵礦的污泥化學鏈氣化的影響，控制溫度為900 ℃，O/C物質的量比為1.41∶1，水蒸氣的體積分數為30%，氣化過程結束后通入體積分數為5%的氧氣，將Fe3O4完全氧化重新生成Fe2O3，實現載氧體的循環再生.

如圖7所示，在10次污泥化學鏈氣化的循環過程中，各氣體的體積分數隨循環次數變化而變化的幅度較小.CO和CH4的體積分數基本保持不變.CO2體積分數呈現下降趨勢，在前1～5次循環氣化過程中，H2的體積分數隨著循環次數的增加而緩慢上升，之后稍有下降并保持平穩.這主要是因為載氧體在循環反應過程中反應活性有所下降，但是載氧體對水汽變換反應始終保持較好的促進作用.赤鐵礦在長時間運行中表現出良好的反應性能.

圖7　循環次數對合成氣中氣體體積分數的影響

圖8為新鮮載氧體和循環反應后載氧體的電鏡掃描分析(SEM)圖.圖9為新鮮載氧體和循環反應后載氧體的電子能譜分析(EDX)圖.通過對循環反應前后的赤鐵礦載氧體微觀形貌的對比可以看出，10次循環反應后的載氧體由于熱應力和化學反應應力的作用，表面孔隙變小，輕微燒結，但仍呈現多孔結構.通過EDX分析可知，新鮮載氧體表面主要元素為Fe、Si、Al和O.而10次循環后的赤鐵礦載氧體的表面出現了明顯的Ca元素的峰值，Ca元素的質量分數為7.83%，這說明污泥含有的灰分部分沉積在載氧體的表面，使得Ca元素含量明顯增加.

(a)新鮮載氧體(b)循環反應后載氧體

圖8新鮮載氧體和循環反應后載氧體的SEM分析

Fig.8SEM images of the fresh and used oxygen carrier

(a) 新鮮載氧體

(b) 循環反應后載氧體

4　結　論

(1) 與以石英砂為床料的氣化過程相比，赤鐵礦能顯著提高碳轉化率和氣化速率，合成氣中CO和H2的體積分數稍有下降.

(2) 當O/C物質的量比由0∶1逐漸增大到2∶1時，載氧體提供的晶格氧相應增加，燃燒反應加劇，合成氣中CO和CH4的體積分數降低，CO2的體積分數顯著升高.

(3) 赤鐵礦對水汽變換反應(式(1))的促進作用使得H2的體積分數呈現先逐漸降低后升高的趨勢.隨著氣化溫度由750 ℃升高到900 ℃，污泥氣化過程中碳轉化率不斷升高，合成氣中CO和H2的體積分數也相應升高，而CO2和CH4的體積分數逐漸降低.

(4) 當水蒸氣體積分數逐漸升高時，水汽變換反應(式(1))以及CH4重整反應(式(2))得到促進，使得CO2和H2體積分數逐漸升高，CO和CH4體積分數不斷下降.而在10次循環反應以內，赤鐵礦載氧體的反應性能沒有明顯衰減，各氣體體積分數隨著循環次數變化而變化的幅度較小.

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Research on Chemical Looping Gasification of Sewage Sludge

CHENQianwen,SHENLaihong,NIUXin

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

To improve the gasification effect of sewage sludge, experiments on chemical looping gasification (CLG) of sewage sludge were conducted in a fluidized bed using hematite as the oxygen carrier, so as to analyze the effects of O/C ratio, gasification temperature, steam content on the sludge gasification characteristics, and to study the physical and chemical properties of hematite in the process of continuous cycling. Results indicate that hematite can markedly enhance the gasification degree and carbon conversion rate of sewage sludge with increasing O/C ratio, the concentrations of CO and CH4in the syngas decrease, whereas that of H2firstly decreases and then increases. With the rise of gasification temperature, there is a gradual increase of CO and H2volumetric fraction, but a gradual decrease of CO2and CH4volumetric fraction, with a constant improvement of carbon conversion rate. The increase of steam content would lead to the decrease of CO and CH4volumetric fraction and to the increase of CO2and H2volumetric fraction in the syngas, as well as to the increase of carbon conversion rate. The hematite shows good reactivities in long-term operation periods.

chemical looping gasification; sewage sludge; hematite; carbon conversion rate

2015-10-13

國家自然科學基金資助項目(51561125001，51476029，51276037，5140603)

陳倩文(1991-)，女，江蘇南通人，碩士研究生，研究方向為污泥化學鏈氣化.

沈來宏(通信作者)，男，教授，電話(Tel.): 025-83795598；E-mail：lhshen@seu. edu.cn.

1674-7607(2016)08-0658-06

TK546

A學科分類號：470.20