銅結晶器表面耐磨層材料及制造工藝研究進展

孔昂，宮本奎，董志超

（山東理工大學，山東淄博255049）

專論綜述

銅結晶器表面耐磨層材料及制造工藝研究進展

孔昂，宮本奎，董志超

（山東理工大學，山東淄博255049）

銅結晶器表面耐磨層包括單一金屬鍍層、二元及三元合金鍍層以及加入第二強化相顆粒的復合鍍層。綜述了鍍層的材料、制造工藝及應用情況。指出熱噴涂、激光融覆涂層由于自身的性能優勢會得到長遠發展，電鍍技術制備的耐磨層將同其他表面技術耐磨層共存、優勢互補。

銅結晶器；表面耐磨層；金屬鍍層；熱噴涂；激光融覆

1　前言

結晶器是煉鋼生產中連續鑄鋼的核心部件［1］。生產過程中，結晶器除了需要承受高溫氧化、冷熱疲勞與應力變形、鋼液和各種渣氛導致的化學腐蝕，還會受到引錠、拉坯、振動產生的摩擦與磨損以及調錐度、在線調寬帶來的劃傷等。惡劣的工作環境要求結晶器銅板必須進行表面處理，所獲得的表面涂層應具有高的機械強度、良好的結合力以及優異的耐磨損和耐腐蝕性能。其中為了更好地保護銅板，避免銅板和鋼水的接觸，延長結晶器壽命，銅板表面層必須具有優異的耐磨性。

銅結晶器表面耐磨層主要分為傳統的金屬鍍層以及新興的噴涂層、化學熱處理層、激光熔覆復合材料層。金屬鍍層和噴涂層與基體主要是機械結合，化學熱處理層和激光熔覆復合材料層與基體是冶金結合，化學熱處理層和激光熔覆復合層組織細密均勻，顯微硬度、抗磨損、抗高溫沖擊性能有很大改善。目前，大多數銅結晶器表面耐磨層仍采用傳統的金屬鍍層。為此，通過對各種銅結晶器表面耐磨層材料的總結及相應制造工藝的分析，以期為結晶器耐磨層的應用提供參考。

2　銅結晶器表面耐磨層

2.1金屬鍍層

根據沉積金屬元素的組合形式，金屬鍍層可分為單一金屬鍍層、合金金屬鍍層及復合鍍層。通過加入性質各異的金屬，在單一金屬鍍層的基礎上，發展出了合金鍍層。在金屬或合金中摻入第二相顆粒，可得到具有優異性能的復合鍍層。

2.1.1單一金屬鍍層

單一金屬鍍層包括Cr鍍層和Ni鍍層。Cr鍍層硬度在700 HV以上，一般為晶態體心立方結構，化學穩定性好，微觀結構形貌特點是存在大量的網狀微裂紋，因此鍍層的厚度受到限制，僅在0.06～0.12 mm之間［2］，其線膨脹系數與銅板相差較大，結合力差，鍍層易脫落；且鍍層硬度隨溫度的升高而降低。Ni鍍層化學穩定性好，鍍層厚度3～8 mm，為單一的面心立方結構，膨脹系數和銅比較接近，結合力好，缺點是硬度小，僅在200 HV左右；相比Cr鍍層耐磨性差，可通過增加鍍層厚度來延長結晶器使用壽命［3］。銅及鍍層材料的性能見表1。

表1　銅及鍍層材料的性能

2.1.2合金鍍層

合金鍍層主要有二元合金鍍層、三元合金鍍層。二元合金鍍層有Ni-Cr層、Ni-Fe層、Ni-P層、Ni-Co層和Co-Ni層等。近年來發展的三元合金鍍層有Ni-W-P鍍層、Ni-Fe-W鍍層、Co-Ni-W鍍層。

先在銅板表面鍍1～3 mm純Ni，然后加工鍍Cr，可獲得Ni-Cr層。Ni可提高Cr層與基體的結合強度，Cr能夠提高表面耐磨性；但電鍍工藝復雜，Ni與Cr的熱膨脹系數相差40%，使得兩鍍層的結合強度低，同時在結晶器下部容易發生電位腐蝕。因此，Ni-Cr整體鍍層耐磨和耐蝕性都不甚理想。

Ni-Fe層的耐磨性是Ni鍍層的1.5～3.0倍，結晶器壽命是單一Ni鍍層的2倍［4］，一般為晶態結構，鍍液中有P、B以及其他元素存在時，會導致Ni-Fe合金鍍層結構發生本質上的變化，使Ni-Fe合金鍍層由晶態結構完全轉變為非晶態結構；缺點是高溫下化學穩定性低，抗電位腐蝕和抗熱交變性能差，鍍液不易控制。

Ni-P鍍層P含量為2%時就開始出現非晶，因其非晶結構的存在，而在腐蝕性介質中表現出優異的耐蝕性能［5］；良好的膨脹系數與銅基材相近，結合較好；熱處理后Ni3P相彌散析出能提高鍍層硬度，降低鍍層的摩擦系數，但耐蝕性下降；時效處理后耐磨性優于Ni、Cr層，有著較好的紅硬性、熱疲勞性。

Ni-Co鍍層［6］一般為面心立方結構，高溫下不易產生熱裂紋，抗熱腐蝕性能好［7］；但當溫度上升至300℃時，鍍層硬度顯著下降。

Co-Ni鍍層合金是具有密排六方結構的、以Co為溶劑、Ni溶解在Co中的單相固溶體，比Ni-Co鍍層耐磨損性能更好，摩擦系數是純Ni鍍層的58%，而且硬度不隨溫度升高而下降，熱穩定性好［8］。

圖1為幾種合金鍍層在常溫下的磨損量和顯微硬度，可用作參考和對比。

圖1　幾種合金鍍層常溫下的磨損量和顯微硬度

Ni-W-P鍍層為非晶結構，硬度可達到600 HV左右［9］，表面比Ni-P層表面平整，沒有明顯的凸起和裂紋，W原子固溶到Ni基體中，產生了固溶強化效應，提高了合金的熱穩定性；但也存在電沉積鍍液成本高、鍍液穩定性較差、鍍層應力較大的劣勢。Ni-Fe-W鍍層硬度最高達643 HV［10］，當鍍液中W的質量分數＞64%時，鍍層結構開始由晶態轉變為非晶態，合金鍍層在摩擦過程中生成有彌散強化作用的中間硬質相和起固體潤滑作用的氧化物，使其表現為輕微磨粒磨損，耐磨性能優于硬鉻層。上述兩種三元合金鍍層都還處于研究階段，未見工業化應用。

2.1.3復合鍍層

按加入的第二強化相顆粒的不同，復合鍍層可分為Al2O3、SiC、ZrO2、B4C、WC等復合鍍層。

Al2O3顆粒化學穩定性好，高溫硬度高，同時成本低廉，因此被廣泛用作第二強化相。Co-Ni/Al2O3復合鍍層為密排六方結構，Al2O3的加入沒有改變鍍層的相結構，改變了晶面的優勢生長，鍍層硬度最高可達630 HV，耐磨性是Ni鍍層的7倍以上；Ni-Al2O3復合鍍層比純Ni鍍層的晶格常數略小，為面心立方結構，Al2O3的加入使硬度最高可達800 HV，耐磨性較純Ni層提高了20%～50%，耐腐蝕性能提高了70%以上。

B4C硬度和耐磨性僅次于金剛石，化學穩定性好，是有希望廣泛應用于抗摩擦磨損領域的涂層材料。饒江平［11］等研制的Ni-W-P-B4C復合鍍層為非晶態結構，經400℃處理后轉為晶態，硬度最高達到1 253 HV，B4C的加入增強了鍍層的耐磨性，磨損量是Ni-W-P的1%，耐磨性得到極大提高。

ZrO2是一種具有高熔點、高沸點、導熱系數小、熱膨脹系數大、耐磨性好、耐腐蝕性能優良的無機非金屬材料。楊防祖［12］等制備的非晶Ni-W-ZrO2鍍層硬度579 HV，抗氧化能力較Ni-W合金鍍層提高1倍。薛明制備的Ni-ZrO2納米復合鍍層的硬度為495 HV，是純Ni鍍層的2倍以上；耐腐蝕性優于純Ni層，鍍層的耐磨性可達到純Ni層的2倍以上［13］。

2.2噴涂層

利用熱噴涂技術可在工件表面獲得噴涂層，具體作法是將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態，用高速氣流將其霧化、加速，以高速噴射在工件表面。噴涂層材料包括粉體、絲狀金屬、金屬陶瓷等固體，經加工后可形成金屬合金層、陶瓷涂層及金屬陶瓷涂層。金屬合金層的主要代表涂層是鎳基合金涂層。宮文彪［14］在鉻鋯銅表面等離子噴涂Cr3C2p/NiCr涂層，該涂層組織為層片鑲嵌結構，層片間分布有封閉的孔隙和氧化物，組織特征為連續的基體相NiCr上分布著不同形狀的碳化物，涂層的硬度和耐磨性都得到有效提高，平均硬度約為Ni-Co電鍍層的2.7倍，磨損量約為Ni-Co層的35%。崔庭［15］對Cr3C2-NiCr涂層工藝參數優化后，得到的涂層平均結合強度為55.85 MPa，與基體的結合以機械結合為主，表面均勻平整，孔隙率僅為2.34%，硬度最高可以達到1 627 HV，但存在較大的分散性，服從正態分布。陳健［16］在結晶器CrZrCu板表面制備的Ni-Al噴涂層，涂層結合強度48.99 MPa，結合面存在1～3 μm的Cu-Al擴散層，NiAl涂層與銅基體除機械結合外，同時還存在冶金結合。

Ni基/WC-Co復合涂層除了具備優異的耐磨及耐腐蝕性，涂層與基體結合強度較高，可以達到53 MPa［17］。住友金屬工業株式會社先在結晶器表面制備了Ni底層，然后在Ni底層表面噴涂ZrO2，形成ZrO2和NiCr合金構成的金屬陶瓷涂層，耐磨性得到極大提高。

2.3激光熔覆層

激光熔覆層是利用高能激光束輻照，材料迅速熔化、擴展和凝固，經過復雜的物理、化學以及冶金變化，在基材表面形成一層具有特殊化學和力學性能復合材料。熔覆層質量除了與熔覆層材料、基體材料成分和性能密切相關之外，還與激光熔覆時的工藝參數相關。Gnanamuthu在1974年提出激光熔覆技術專利申請，經過30多年的發展，已成為材料表面工程領域的前沿和熱門課題。與常規表面涂覆工藝相比，激光熔覆加熱冷卻速度快，容易實現小范圍熔覆，涂層組織得到改善，熔覆成品率高；覆熔層與基體之間為冶金結合，界面結合強度高；粉末選擇幾乎沒有任何限制，可以依據使用性能要求，進行涂層材料成分設計，獲得理想涂層；涂層稀釋度低，受污染小，可保證所設計涂層的性能。

應用于結晶器表面改性的激光熔覆層，可分為純金屬熔覆層和引入增強相的復合層。李明玉［18］在Cu基體上熔覆一層Ni基合金粉涂層，得到了組織均勻細小無裂縫的Ni基涂層，涂層的顯微硬度為650 HV，在相同摩擦實驗的條件下，Ni基涂層的失重僅是Cu基體的4/5。劉芳［19］制備的Ni-Co梯度熔覆層，熔覆表層為枝晶，逐漸變為胞狀晶，靠近基體界面處為等軸晶，硬度呈梯度變化，熔覆層的耐磨性是銅基體的6.5倍。郭曉琴等［20］在紫銅表面原位合成的TiB2/Cu復合涂層，硬度達380 HV，耐磨性能是純銅的4～7倍。董江［21］在鎳基合金中添加SiC晶須，熔覆層表面平整致密，硬度為銅合金基體的3.7倍，大幅度提高了結晶器的綜合性能。楊華［22］在鉻鋯銅表面制備的Co基TiC/CaF2復合涂層，涂層厚度為0.7～1.2 mm，結構以γ-Co為主要相，TiC和TiF3為增強相，CaF2為自潤滑相，硬度在856.9～1 129.6 HV之間，摩擦系數最低為0.19，具有很好的抗塑變能力和抗摩擦磨損性能。

2.4滲層

滲層是通過將金屬或合金工件置于一定溫度的活性介質中保溫，使一種或幾種元素滲入工件表面，形成的合金層。獲得滲層的工藝技術稱為化學熱處理，與熱噴涂工藝相比，化學熱處理工藝操作簡單，滲層與基體結合牢固，而且滲層硬度更高；但滲層的金屬與銅晶格之間的擴散較難控制，較高的成本限制了其應用。由于滲層與基體金屬之間是冶金結合，結合強度很高，滲層不易脫落或者剝落。滲層能夠在保持高硬度的同時兼顧耐磨性。彭昶［23］在銅表面多元共滲Si、Al、Cr，2 mm，附著層由銅合金的共析體、Al2O3及Cr、Si、Fe的氧化物及滲劑殘留物等組成，主要陶瓷相為Al2O3，滲層由合金的共析體相組成；處理后試樣顯微硬度為基體的4倍，抗高溫氧化性為基體的4倍，耐鐵水熔蝕性能為基體的3～8倍。袁慶龍［24］制備的滲Ti層由合金層和擴散層組成，組織主要由TiCu+（Cu）固溶體+TiCu4構成，表面硬度約為600～700 HV，滲Ti改性層厚度約為80 μm，抗氧化性能得到提高，最大約為純銅的3倍，TiCu的存在強烈阻止了磨損的發生，隨摩擦載荷的增大，磨損量約為純銅的4%。

3　結晶器表面耐磨層發展趨勢

隨著表面技術的發展，一些新興的表面技術，如熱噴涂技術、激光熔覆技術、PVD技術、CVD技術、堆焊技術等得到了廣泛的開發和應用。針對結晶器銅板表面強化方面，熱噴涂技術和激光熔覆技術也得到了足夠的應用，發展出了各有特點的表面涂層。

熱噴涂和激光熔覆技術在制備耐磨層選材和加工難度方面相近；在涂層性能方面，受工藝的影響，熱噴涂涂層中往往存在封閉孔隙和氧化物，這使得涂層硬度和與基體的結合強度受到影響。但熱噴涂設備相對簡單，工件尺寸不受限制，更適合現場施工和工件的局部修復。激光覆熔涂層與基體結合為冶金結合，所以涂層性能與一般熱噴涂層相比更為優異。其缺點是反應過程非常復雜，較難控制，裂紋的控制最為棘手，同時設備昂貴，生產成本高。

傳統的表面處理技術，熱化學處理生成的滲層，表面層的力學和化學性質較為優異，因其工件尺寸和生產成本的限制，適用于比較精密的小型工件改性，不適宜大規模、大尺寸工件的生產；電鍍生產的結晶器表面耐磨層，國內大多局限于使用Cr、Ni-Fe、Ni、Ni+Cr層，Cr和Ni+Cr層不可避免的缺陷限制了其應用，Ni-Fe層也因為其缺點逐步被Ni、Ni-Co、Co-Ni層取代。Ni層是目前工藝較為成熟、應用較多的鍍層。國內Ni-Co、Co-Ni層的研究已經取得一定成果并有著良好的應用前景。Ni-Fe-W鍍層和Ni-W-P鍍層在性能、操作工藝和生產成本上都有優勢，在將來有著良好的發展前景。復合鍍層化學和力學性能都比一般鍍層優異，由于存在粒子團聚，鍍液穩定性差，成本高等缺點，限制了在結晶器表面耐磨層方面的應用。電鍍存在一些工藝和產品方面的問題，但經過多年的發展，電鍍技術因其自身特有的技術優勢，以電鍍生產為主的結晶器表面耐磨層將仍占據主要位置。

熱噴涂、激光融覆涂層由于自身的性能優勢也將得到長遠發展。今后，電鍍技術制備的耐磨層將同其他表面技術耐磨層共存、優勢互補。

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Abstrraacctt：Wear resistant layer of copper crystallizer surface consists of single metal coatings，binary and ternary alloy coatings and composite coatings which are added the second phase particles.The materials，manufacturing technology and application of coating were reviewed.It is pointed out that thermal spraying and laser cladding coating will have a long-term development because of its own advantage；electroplated wear layer and the other surface wear layer will exist and complement each other.

Key worrddss：copper crystallizer；surface wear layer；metal coating；thermal spraying；laser cladding

信息園地

國家標準《高輻射覆層節能技術規范》通過專家審定

2016年6月13日《高輻射覆層節能技術規范》等6項國家標準，通過了由全國鋼標準化技術委員會節能工作組組織的專家審定。其中，《高輻射覆層節能技術規范》（計劃號：20152232-T-605）由山東慧敏科技與冶金標準研究院起草，該標準統一和規范了高輻射覆層技術的作用原理、技術要求、節能指標、效果評價等內容。經專家組認定該標準達到了國際先進水平。

《高輻射覆層節能技術規范》明確提出了在不同工業爐窯應用高輻射覆層節能技術的節能指標：高爐熱風爐可節能4.5%以上，焦爐可節能2.5%以上，軋鋼加熱爐、石化管式加熱爐、電力熱力行業鍋爐可節能2.0%以上。

據專家介紹，高輻射覆層技術是一項主要應用于高爐熱風爐和焦爐的高效節能技術。高輻射覆層技術不改變工業爐窯操作工藝，不增加任何運營成本，其產品高輻射覆層材料對環境不產生任何污染。爐窯應用高輻射覆層技術后可大大提高熱效率，減少二氧化碳排放。經過十余年推廣應用，高輻射覆層技術已在寶鋼、鞍鋼、首鋼、沙鋼、韓國浦項制鐵和Arcelor Mittal等70余家國內外鋼鐵企業的450余座熱風爐和焦爐、千余座次軋鋼加熱爐上應用。累計實現節約標準煤約236萬t，節能效益約76億元。

目前全國有高爐1 400余座，熱風爐近5 000座，焦爐約3 000座，而采用高輻射覆層技術的比率還比較低，高輻射覆層技術的市場占有率高爐熱風爐不足15%，焦爐不足2‰。若國內高爐熱風爐和焦爐全部采用高輻射覆層技術，可實現每年節約煤氣25.5億m3，折合標準煤275 萬t，減少CO2排放量約800萬t。

（慧敏科技）

Advances in Materials and Manufacturing Processes for Wear Resistant Layer of Copper Crystallizer Surface

KONG Ang，GONG Benkui，DONG Zhichao
（Shandong University of Technology，Zibo 255049，China）

TG174.44；TF341.6

A

1004-4620（2016）03-0004-04

2016-03-01

孔昂，男，1990年生，山東理工大學材料科學與工程專業2014級碩士研究生，研究方向為先進金屬材料。