C/Fe-Bi2MoO6的制備及其光催化降解諾氟沙星的性能研究

陳世界，王鵬，翟明翚，李英杰，高立娣，呂仁江

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C/Fe-Bi2MoO6的制備及其光催化降解諾氟沙星的性能研究

陳世界1，王鵬2，翟明翚1，李英杰1，高立娣1，呂仁江1

（1. 齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

通過兩步法制備C/Fe-Bi2MoO6，利用SEM、XRD、EDS、FT-IR和N2吸附-脫附等測試手段對所制備的樣品形貌及微觀結構進行了表征．結果表明，所合成的納米復合材料屬于介孔材料．選取諾氟沙星（NOR）作為模型分子，考察了該復合材料在模擬太陽光下的光催化性能．考察了pH值、H2O2催化劑用量和諾氟沙星初始質量濃度等因素對去除率的影響．結果表明，C/Fe-Bi2MoO6在模擬太陽光下具有良好的光催化性能，500 W氙燈光照1.0 h，H2O2輔助下，可使質量濃度為10 mg/L的諾氟沙星的去除率達90%以上．所制備的催化劑具有較好的穩定性．

諾氟沙星；C/Fe-Bi2MoO6；光催化

近年來，由抗生素類藥物引發的環境污染問題已經引起了廣泛關注．諾氟沙星（norfloxacin，NOR）作為第三代氟喹諾酮類抗生素藥物，由于其抗菌譜廣，副作用少等優點被廣泛應用．然而，由于其在環境中不易降解，諾氟沙星等喹諾酮類抗生素在環境樣品中不斷被檢出[1-4]，采用物理化學方法和生物化學方法等無法有效去除水中的喹諾酮類抗生素．光催化氧化技術是近年來發展起來的水處理新技術，如光催化氧化[5-7]、芬頓技術[8-9]、超聲[10]和臭氧[11]等高級氧化技術（AOPs）對水體中某些有毒難降解新興污染物有明顯的降解作用．將光催化與芬頓技術結合來提高污染物的去除效率的研究工作已經有了一定的進展[12-14]．

本文利用兩步法制備C/Fe-Bi2MoO6復合材料，并將其應用于光催化降解諾氟沙星溶液，同時考察了諸因素對去除率的影響．

1實驗部分

1.1儀器與試劑

S-4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；D8 Focus X-射線衍射儀（德國Bruker公司）；T6新世紀紫外-可見分光光度計（北京譜析通用儀器有限公司）；Autosorb-1型物理吸附脫附儀（美國康塔公司）；Specdrum-one型FT-IR紅外光譜儀（美國PE公司）．諾氟沙星為標準品；Bi（NO3）3· 5H2O；（NH4）6Mo7O24·2H2O；NaOH；HCl；HNO3．以上試劑均為分析純．

1.2C/Fe-Bi2MoO6的制備

C/FeX的制備[15]：稱取適量的C/FeX，將其加入去離子水中，超聲一段時間，分別取一定量（NH4）6Mo7O24·2H2O和Bi（NO3）3加入其中，進行超聲、攪拌，調節溶液pH值，得到白色絮狀前驅體，將前驅體溶液倒入水熱反應釜中，并放入恒溫干燥箱中，在180 ℃下反應24 h，冷卻后，進行離心分離，分別用去離子水和乙醇反復清洗幾次，對產物進行烘干處理，再放入管式爐中進行高溫處理，得到復合催化劑C/Fe-Bi2MoO6．

1.3NOR的光催化降解

光源采用功率500 W的氙燈，光催化反應器容積為250 mL．首先將加入C/Fe-Bi2MoO6催化劑的諾氟沙星溶液（10 mg/L）在暗室中攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡．然后打開氙燈進行30 min光催化降解實驗．選擇一定間隔時間進行取樣并離心分離．通過紫外-可見光度計測量諾氟沙星在272 nm處的吸光度．

2結果與討論

2.1C/Fe-Bi2MoO6的表征

2.1.1SEM表征通過掃描電鏡（SEM）對C/Fe-Bi2MoO6催化劑表面的分布情況進行直觀的觀察，結果見圖1．由圖1可見，C/Fe-Bi2MoO6形貌基本為納米級的棒狀結構．

2.1.2XRD表征C/Fe-Bi2MoO6催化劑的XRD譜圖見圖2．由圖2可見，在衍射角2為27.8°，33.1°，47.6°和55.9°處出現了Bi2MoO6的衍射峰，碳和鐵的特征吸收峰弱，不明顯．

2.1.3EDS表征通過能量散射X-射線光譜（EDS）對所得樣品的化學組分進行分析（見圖3）．由圖3可見，產物是由C，Fe，Bi，Mo和O等5種元素組成，樣品中含有10.23的C，53.57的O，13.07的

Fe，7.62的Mo和15.51的Bi，并且Mo和Bi的原子比為1∶2，這與XRD的結果相一致．

2.1.4紅外譜圖（IR）分析Bi2MoO6和C/Fe-Bi2MoO6納米復合材料的紅外光譜見圖４．由圖4可見，樣品C/Fe-Bi2MoO6的吸收峰在3 434 cm-1，這是O-H鍵的振動，O-H的來源為樣品中含有的微量水分．1 618 cm-1和801 cm-1處觀察到吸收峰，這主要歸因于催化劑樣品中N-O鍵的振動，N-O來自NO3-原料．樣品C/Fe-Bi2MoO6在500~1 000 cm-1的吸收帶是由于Bi-O，Mo-O伸縮震動以及共角的Mo-O-Mo擴展振動引起的吸收峰．值得注意的是，樣品C/Fe-Bi2MoO6在1 116 cm-1和470 cm-1處的C/Fe-Bi2MoO6吸收峰可能是C-O和Fe-O鍵的振動峰．進一步說明C/Fe和Bi2MoO6已經形成的化學鍵．

2.1.5 C/Fe-Bi2MoO6的氮吸附-脫附分析C/Fe-Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫線以及BJH孔徑分布曲線見圖5．由圖5可見，根據IUPAC的定義，該復合材料的吸附等溫線為Langmuir Ⅳ型，存在H3型滯后環．復合材料具有主要以介孔為主，同時含有大孔的雙重孔徑．由BET方法統計的比表面積為13.48 m2/g．

圖4　Bi2MoO6和C/Fe-Bi2MoO6

納米復合材料的紅外光譜

圖5　復合材料的N2吸附-脫附

等溫線和孔徑分布曲線

2.2C/Fe-Bi2MoO6光催化性能

2.2.1不同工藝的去除效果比較反應前，需向NOR溶液中加入少量的H2O2以提高光催化降解效率．為了便于比較，做如下實驗：在H2O2存在條件下NOR的直接光解，在不添加H2O2條件下C/Fe-Bi2MoO6樣品光催化降解NOR，在模擬太陽光照射和TiO2（Degussa P25）、C/Fe-Bi2MoO6為催化劑光催化降解NOR．加入不同樣品進行光催化降解NOR的去除率隨光照時間的變化曲線見圖6．由圖6可見，在500 W氙燈照射60 min后，P25的光催化降解效率較低，對NOR的去除率不足13%，而直接光解的過程中NOR的質量濃度基本上無變化，表明在該反應條件下，NOR的直接光解基本上可以忽略．在不添加H2O2條件下C/Fe-Bi2MoO6樣品光催化降解NOR過程中，NOR的質量濃度變化比較緩慢，這可能由于：第一，C/Fe-Bi2MoO6對溶液中NOR的吸附較弱；第二，當有H2O2存在時，C/Fe-Bi2MoO6光催化劑表現出優良的光催化活性．這說明光催化劑和H2O2之間存在協同作用．H2O2可以捕獲電子，有效抑制光生電子和光生空穴的復合[16]．

2.2.2諾氟沙星溶液初始pH值的影響pH值對NOR光催化去除的影響見圖7．由圖7可見，NOR的光催化氧化去除效率隨著pH值的增加呈現先增加后降低的趨勢．當pH為7時，NOR的去除效率最高．

圖6　不同光催化劑光催化降解諾氟沙星溶液的去除效果

圖7　pH對諾氟沙星去除效果的影響

2.2.3H2O2用量的影響不同質量濃度H2O2用量條件下NOR的去除率的影響見圖8．由圖8可見，當H2O2用量為300 mg/L時，光催化去除率達到最大值．

2.2.4C/Fe-Bi2MoO6投加量的影響催化劑用量對諾氟沙星去除效果的影響見圖9．由圖9可見，C/Fe-Bi2MoO6催化劑用量在0.5~1.5 g/L之間，當催化劑用量為0.75 g/L時，光催化效率明顯提高，對NOR的去除率達到98.78%．但催化劑用量大于或小于0.75 g/L時，光催化劑對NOR的去除率開始下降．這種現象說明，當催化劑的質量濃度低時，粒子的活性中心質量濃度也相應較低，催化效果就會較差；當催化劑的質量濃度較高時，過多的催化劑粒子會產生光散射現象，C/Fe-Bi2MoO6催化劑對NOR的去除效果會因此降低．因此催化劑質量濃度適當時，光催化的降解效果才能最好的．

2.2.5諾氟沙星溶液初始質量濃度的影響溶液初始質量濃度對諾氟沙星去除效果的影響見圖10．由圖10可見，NOR質量濃度具有較高去除率的范圍是5~15 mg/L．當NOR溶液質量濃度高時，吸附在催化劑表面的NOR不斷增加，催化劑粒子的活性中心會受到影響，溶液的透光率不斷降低，能夠利用的光子數不斷減少，從而影響了光催化活性，使催化劑對NOR的去除率降低．

圖8 H2O2質量濃度對諾氟沙星去除效果的影響

圖9　催化劑量對諾氟沙星去除效果的影響

圖10　溶液初始質量濃度對諾氟沙星去除效果的影響

2.2.6C/Fe-Bi2MoO6的使用壽命在NOR的降解反應結束時，對反應體系中的C/Fe-Bi2MoO6進行分離干燥，重復使用5次后，光催化去除率仍能達到85.2%，這表明所制備的C/Fe-Bi2MoO6具有較好的穩定性．

3結論

通過兩步法制備出C/Fe-Bi2MoO6，利用SEM、XRD和FT-IR等表征手段，對所制備的樣品形貌及微觀結構進行了表征．研究表明，所制備的樣品為納米級的棒狀結構．C/Fe-Bi2MoO6作為一種對可見光具有良好響應的光催化劑，對模擬污染物諾氟沙星溶液的氧化降解效果良好．該催化劑具有較好的穩定性．

[1] 葉計朋，鄒世春，張干，等．典型抗生素類藥物在珠江三角洲水體中的污染特征[J]．生態環境，2007，16（2）：384-388

[2] 陳濤，李彥文，莫測輝．廣州污水廠磺胺和喹諾酮抗生素污染特征研究[J]．環境科學與技術，2010，33（6）：144-147

[3] Peng X Z，Tan J H，Tang C M，et al．Multiresidue determination of fluoroquinolone，sulfonamide，trimethoprim，and chloramphenicol antibiotics in urban waters in China[J]．Environmental Toxicology and Chemistry，2008，27（1）：73-79

[4] Sturini M，Speltini A，Pretali L．Solidphase extraction and HPLC determination of fluoroquinolones in surface waters[J]．Journal of Separation Science，2009，32（17）：3020-3028

[5] Yu J C，Zhang L Z，Zheng Z，et al．Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity[J]．Chemistry of Materials，2003，15（11）：2280-2286

[6] Tian Y L，Cheng F X，Zhang X，et al．Solvothermal synthesis and enhanced visible light photocatalyst activity of novel graphitic carbon nitride-Bi2MoO6heterojunctions[J]．Powder Technol，2014，267：126-133

[7] 徐秀泉，于小鳳，唐燕，等．Ag/Ag3PO4光催化降解乳酸左氧氟沙星[J]．硅酸鹽學報，2012，40（12）：1796-1801

[8] Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A．Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（1-2）：9-15

[9] Navarro S，Fenoll J，Vela N，et al．Removal of ten pesticides from leaching water at pilot plant scale by photo-Fenton treatment[J]．Chemical Engineering Journal，2011，167（1）：42-49

[10] 魏紅，李娟，李克斌，等．左氧氟沙星的超聲/H2O2聯合降解研究[J]．中國環境科學，2013，33（2）：257-262

[11] Sun J H，Song M k，Feng J L，et al．Highly efficient degradation of ofloxacin by UV/Oxone/Co2+oxidation process[J]．Environmental Science and Pollution Research，2012，19（5）：1536-1543

[12] Niu H Y，Zhang D，Zhang S X，et al．Humic acid coated Fe3O4magnetic nanoparticles as highly efficient Fenton-like catalyst for complete mineralization of sulfathiazole[J]．Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：559-565

[13] Liu W J，Zeng F X，Jiang H，et al．Composite Fe2O3and ZrO2/Al2O3photocatalyst：Preparation，characterization，and studies on the photocatalytic activity and chemical stability[J]．Chemical Engineering Journal，2012，180（1）：9-18

[14] Chen S J，Li Y J，Lü R J，et al．Preparation，characterization of C/Fe-Bi2WO6nanosheet composite and degradation application of norfloxacin in water[J]．Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，13（8）：5624-5630

[15] Chen S J，Li Y J，Lü R J，et al．Optimization and Modeling of Photocatalytic Removal of Norfloxacin Using Tungsten Bismuth Loaded Carbon Iron Complexes Based on Response Surface Methodology [J]．Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014，53（26）：10775-10783

[16] Shang M，Wang W Z，Sun S M，et al．Efficient Visible Light-Induced Photocatalytic Degradation of Contaminant by Spindle-like PANI/BiVO4[J]．The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（47）：20228-20233

Preparation of C/Fe-Bi2MoO6and its photocatalytic performance for degradtion of norfloxacin

CHEN Shi-jie1，WANG Peng2，ZHAI Ming-hui1，LI Ying-jie1，GAO Li-di1，Lü Ren-jiang1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

C/Fe-Bi2MoO6was prepared via a two-step method which involving resin carbonization and hydrothermal process．These samples were characterized and analyzed by scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer（SEM-EDS），the X-ray diffraction（XRD），FT-IR spectroscopy and N2adsorption-desorption．The results show that as-prepared C/Fe-Bi2MoO6materials possess mesoporous structure．Norfloxacin（NOR）was chosen as a model pollutant，sphotocatalytic properties of the as-synthesized composite were tested under simulated solar light（SSL）irradiation．pH value，H2O2concentration，C/Fe-Bi2MoO6concentration，and NOR concentration on the removal efficiency was studied．Test results indicated the as-prepared composite exhibited high efficiency in the photocatalytic decomposition of NOR with the assistance of H2O2．Under 1.0 h illumination using a 500 W Xe lamp，the removal efficiency of 10 mg/L NOR could reach above 90% upon catalysis in the presence of C/Fe-Bi2MoO6catalyst and H2O2．The prepared C/Fe-Bi2MoO6has stable catalytic capability．

norfloxacin；C/Fe-Bi2MoO6；photocatalytic

O643.36

A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2016.01.012

2015-11-16

黑龍江省教育廳科學技術項目（12541870）

陳世界（1977 -），男，黑龍江訥河人，副教授，博士，主要從事水和廢水處理技術研究．E-mail：csj060@163.com