共沸脫水法制檸康酸酐的研究進展

謝輝輝，肖　英，盧喬森，陳春玉

(西南化工研究設計院有限公司，四川　成都　610225)

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共沸脫水法制檸康酸酐的研究進展

謝輝輝，肖英，盧喬森，陳春玉

(西南化工研究設計院有限公司，四川成都610225)

檸康酸酐也稱2-甲基馬來酸酐，一般是由衣康酸在催化劑作用下進行脫水反應及分子內雙鍵異構化移轉制得，針對檸康酸酐合成的研究層出不窮。綜述了國內外共沸脫水法制備檸康酸酐的研究進展，主要介紹了共沸脫水過程中的幾類催化劑，如叔酰胺類催化劑、酸-堿催化劑、磷酸鹽類催化劑、雜多酸系列催化劑，并比較了這幾類催化劑的優缺點，指出了未來共沸脫水法制備檸康酸酐的發展方向。

檸康酸酐；共沸脫水；催化劑；進展

檸康酸酐是一種重要的化學中間體，可應用于多個行業，如橡膠助劑[1-3]、農藥[4]、樹脂[5]、醫藥[6-8]等。檸康酸酐制備工藝的關鍵技術在于：(1)脫水，目前文獻中報道的方法有熱脫水法[9]、化學試劑脫水法[10-12]、共沸脫水法[13-19]、裂解法[20-23]等，但熱脫水法反應溫度高，副產物多，收率低；化學試劑脫水法雖然可以在較緩和的條件下進行，且收率也在一定程度上提高，但會產生副產物如乙酸等，造成環境污染，使成本增加；裂解法產率較低，不適合工業化生產[24]；目前研究較多的是共沸脫水法。(2)異構化，需要在催化劑作用下完成。本文從催化劑角度介紹了共沸脫水法制備檸康酸酐的研究進展。

1　催化劑

1.1叔酰胺類催化劑

叔酰胺類催化劑主要包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DEF(N,N-二乙基甲酰胺)、DEA(N,N-二乙基乙酰胺)、DMAA(N,N-二甲基乙酰基乙酰胺)等，比較常用的是DMF。

專利WO1994021589[13]中提到，在帶有機械攪拌器、Dean-Stark分水器、冷凝管和溫度計的250 mL反應瓶中，裝入20 g衣康酸、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和90 mL溶劑，加熱至100 ℃使衣康酸溶解，然后升溫回流，生成的水與溶劑共沸由分水器分出。回流幾個小時后，物料已清亮透明。先蒸出溶劑，最后在90 ℃、1.5 kPa下減壓蒸餾得到的無色液體即是檸康酸酐。并研究了使用不同溶劑共沸脫水時衣康酸的轉化率。結果如表1所示。

表1　N,N-二甲基甲酰胺催化制檸康酸酐Table 1　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of DMF

由表1可知，此反應體系以選擇沸點為130～180 ℃的溶劑為佳，可在較短時間內使衣康酸的轉化率達到95%以上。另外，專利中還提到以其他叔酰胺代替DMF作為催化劑，反應結果如表2所示。

表2　其他叔酰胺催化制檸康酸酐Table 2　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of other tertiary amides

肖英等[14]以衣康酸為原料合成檸康酸酐，催化劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量為衣康酸的0.47倍(wt)，脫水劑為鄰二氯苯，用量為衣康酸的3.8倍(wt)，檸康酸酐氣相收率為95.56%。

1.2酸-堿催化劑

該類催化劑是一種pKa為4～10，最好為5～9的鹽，并且所用酸或堿中至少有一種是有機化合物，如甲苯磺酸吡啶鎓、衣康酸銨、衣康酸吡啶鎓、鹽酸吡啶鎓、氫溴酸膦鎓等。

美國專利US5670659[15]中提出，以有機胺類或有機酸類化合物形成的鹽類為催化劑，加入共沸劑，在大于160 ℃以上溫度進行回流脫水反應，共沸溶劑有異丙苯或1,2,4-三甲苯，衣康酸的轉化率>95%，檸康酸酐的收率90%。

專利US5824820[16]則以甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，二甲苯為溶劑，衣康酸在蒸餾柱中連續反應，頂部回收與溶劑形成共沸混合物的反應生成的水，柱底檸康酸酐溶液被轉移以便保持恒定的液面，收率84%。

1.3磷酸鹽類催化劑

磷酸鹽類催化劑主要是磷酸堿金屬鹽類，如NaH2PO4、Na2HPO4。

Talma等[17]以衣康酸為原料，NaH2PO4為催化劑，催化劑用量2%，采用不同的共溶劑脫水，結果如表3所示。

表3　NaH2PO4催化制檸康酸酐Table 3　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of NaH2PO4

武漢徑河化工有限公司專利CN103739539A[18]報道，以Na2HPO4催化劑、二甲亞砜為共沸溶劑，收率為84%。

1.4雜多酸系列催化劑[19]

中國臺灣專利CN102464638A利用雜多酸系列催化劑并以衣康酸為原料，可同時進行異構化及脫水反應得到檸康酸酐。專利中使用的雜多酸及其鹽類催化劑包括H4SiW12O40·nH2O、H3PW12O40·nH2O、H3PMo12O40·nH2O、H4SiMo12O40·nH2O、Cs2.5H0.5PW12O40·nH2O、Cs4SiW12O40·nH2O(n≥0)，所用溶劑是酰胺類溶劑，如N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。結果如表4所示。

表4　雜多酸催化制檸康酸酐Table 4　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropoly acid

專利還提到用雜多酸鹽作為催化劑，偏三甲苯、鄰二甲苯作為共沸脫水劑，脫水后在6.7～13 kPa下減壓整出檸康酸酐及共沸脫水劑，經氣相層析儀分析檸康酸酐的產率，結果如表5所示。

表5　雜多酸鹽催化制檸康酸酐Table 5　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropolyacid salts

2　催化劑比較

表6　各類催化劑優缺點比較Table 6　Comparison of advantages and disadvantages of catalysts

3　結　語

通過共沸脫水法制備檸康酸酐，溶劑可回收利用，從經濟、環保角度來講有很大發展潛力。文獻報道的應用于此工藝的四類催化劑，以叔酰胺類催化劑最佳，其收率達95%，但其用量較大，且不易回收。因此，開發一種高效的、用量小又可重復利用的催化劑是未來主要研究方向。

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Research Progress on Citraconic Anhydride by Azeotropic Dehydration

XIE Hui-hui, XIAO Ying, LU Qiao-sen, CHEN Chun-yu

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

Citraconic anhydride also is known as 2-methyl maleic anhydride, and generally prepared by itaconic acid via a dehydration/isomerization reaction using a catalyst. Numerous studies about synthesis of citraconic anhydride were reported. Research progress on citraconic anhydride by azeotropic dehydration was reviewed. Some catalysts used for azeotropic dehydration were introduced, such as tertiary amides, organic acid-base catalysts, alkali metal phosphates, heteropoly acid and salts. Furthermore，the advantages and disadvantages of these catalysts were compared. The development direction of azeotropic dehydration catalyst was pointed out.

citraconic anhydride；azeotropic dehydration；catalyst；research progress

謝輝輝(1987-)，女，工程師，主要從事有機合成。

TQ225.23

A

1001-9677(2016)09-0034-03