AgBr/Ag2CO3異質結光催化劑的制備及其可見光響應活性*

戴楊葉，張櫨予，尹玲玲，陳　健，徐秀泉,3

(1 上海中信水務產業有限公司，上海　200092；2 江蘇大學京江學院，江蘇　鎮江　212013；3 江蘇大學藥學院，江蘇　鎮江　212013)

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AgBr/Ag2CO3異質結光催化劑的制備及其可見光響應活性*

戴楊葉1，張櫨予2，尹玲玲2，陳健2，徐秀泉1,3

(1 上海中信水務產業有限公司，上海200092；2 江蘇大學京江學院，江蘇鎮江212013；3 江蘇大學藥學院，江蘇鎮江212013)

以硝酸銀、碳酸鈉為原料，通過共沉淀法獲得Ag2CO3納米粒，并以該納米粒為前體化合物，采用原位離子交換法合成系列AgBr/Ag2CO3異質結可見光催化劑。采用XRD、SEM測定了抑制結的組成和形貌。同時考察了該催化劑在可見光下(λ>420 nm)的光催化降解鹽酸莫西沙星性能。結果表明AgBr與Ag2CO3摩爾比為0.6時AgBr/Ag2CO3有最高的光催化活性，AgBr/Ag2CO3異質結光催化劑可有效提高Ag2CO3光催化劑降解鹽酸莫西沙星的活性和穩定性。

溴化銀；碳酸銀；異質結；光催化；鹽酸莫西沙星

環境污染是當前影響人類生存和發展的重大問題之一。抗生素的發明也是人類濫用抗生素的開始，所導致的直接結果是環境中殘留的抗生素的種類和數量越來越多[1-2]。許多抗生素理化性質穩定，能夠在生態系統中長期存在，最終導致耐藥菌的廣泛產生[3]。利用光催化技術光降解這類有機化合物是目前解決這一環境污染的重要手段。目前科研工作者多采用來TiO2進行降解環境中的各種抗生素，但是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只對紫外光有響應，較低的光能利用率(5%)和光量子效率在很大程度上限制了這類光催化劑的實際應用[4-5]。

Ag2CO3是銀系可見光響應型半導體光催化劑，能夠有效利用可見光進行有機化合物的降解[6～7]。但是Ag2CO3具有光敏性，在循環使用過程中容易光腐蝕進而造成其催化活性和穩定性的降低[8]。對該類催化劑進行復合形成異質結或者利用過渡金屬摻雜改性是提高其光催化活性和穩定性的有效方法。本文以硝酸銀和碳酸鈉為反應物，采用共沉淀方法制備Ag2CO3，并以此為先導化合物，以溴化鈉為交換劑，采用原位離子交換法合成系列AgBr/Ag2CO3異質結可見光催化劑，并以喹諾酮類抗菌藥鹽酸莫西沙星(MX)為模型有機污染物，分析了異質結光催化降解鹽酸莫西沙星活性及穩定性。

1　實　驗

1.1催化劑的制備

在機械攪拌作用下將等體積摩爾比2:1 的硝酸銀溶液逐滴滴加到碳酸鈉溶液中，滴加完畢繼續室溫攪拌2 h，過濾，洗滌，干燥得到Ag2CO3催化劑。采用原位離子交換法制備AgBr/Ag2CO3異質結光催化劑：稱取一定量Ag3CO3超聲懸浮于100 mL的雙蒸水中，在機械攪拌作用下滴加不同摩爾比的溴化鈉溶液，滴加完畢，繼續攪拌2 h，過濾，用去離子水多次洗滌后干燥得到系列AgBr/Ag2CO3光催化劑。

1.2樣品的表征

樣品的XRD在D8型X射線衍射儀(德國Bruker公司)上測定，Cu Kα輻射，管壓 40 kV，電流100 mA。樣品的形貌和粒徑大小在S-4800場發射掃描電子顯微鏡(日立公司)觀測。

1.3催化劑光催化活性分析

用可見光下降解鹽酸莫西沙星來分析評價抑制結光催化活性。取一定量的異質結光催化劑樣品分散至40 μmol/L鹽酸莫西沙星溶液中，于光催化反應儀中暗反應20 min, 使體系達到吸附-解吸附平衡，以150 W 氙燈作為可見光光源進行光催化降解反應。反應過程中按規定時間取樣測定鹽酸莫西沙星的濃度(HPLC，島津SPD-20A)。實驗條件為： C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，室溫，測定波長290.0 nm；流動相0.1%甲酸和乙腈比例為87.5:12.5，進樣量20.0 μL，流速1.0 mL·min-1。

2　結果與討論

2.1樣品的晶體結構與形貌

圖1為不同摩爾比例AgBr/Ag2CO3樣品的XRD衍射譜圖。從圖1可見，Ag2CO3在2θ=18.3°, 18.6°, 20.5°, 32.6°, 33.7°, 37.7°, 37.8°, 39.6°,51.4°有較強的衍射峰，這是Ag2CO3單斜晶相(100), (020), (110), (-101), (-130), (040), (-121), (031), (150)晶面的特征峰，與Ag2CO3標準譜圖(JCPDS 26-0339)對照，高度一致，說明樣品純度很高。異質結中在2θ=31.1°, 44. 4°, 55.1°，73.4°出現與AgBr立方晶型標準圖譜(JCPDS 06-0438)(111), (200), (220), (311), (222), (400), (422)各晶面一致的衍射峰，且強度隨AgBr摩爾比例的增加而增強，說明異質結中，通過離子交換AgBr立方晶型和Ag2CO3單斜晶型共存，形成了復合物。

圖1　Ag2CO3和AgBr/Ag2CO3的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of different Ag2CO3 and AgBr/Ag2CO3 samples

圖2為AgBr/Ag2CO3的SEM照片，由圖2可見Ag2CO3呈現出長1 μm，寬500 nm左右大小棒狀顆粒，晶體規則表面光滑，顆粒分散度良好；發生離子交換反應后，Ag2CO3表面變得粗糙，晶粒邊界模糊，說明Ag2CO3棒狀結構上有了AgBr的沉積，形成了異質結結構。

圖2　Ag2CO3(a)和0.6AgBr/Ag2CO3(b)的SEM照片Fig.2　SEM images of Ag2CO3 (a) and 0.6AgBr/Ag2CO3 (b)

2.2樣品的光催化活性

圖3　催化劑可見光下降解鹽酸莫西沙星活性Fig.3　Phtocatalytic activity of photocatalysts for degradation of MX under visible-light irradiation

圖4　光催化劑循環使用對降解鹽酸莫西沙星的影響Fig.4　Photodegradation efficiencies of MX with Ag2CO3and 0.6 AgBr/Ag2CO3 in different recycle runs

以鹽酸莫西沙星模擬環境中有機污染物分析光催化劑的光催化活性和穩定性，結果見圖3和圖4所示。由圖3可見，Ag2CO3具有較強的可見光降解鹽酸莫西沙星活性，在20 min時，1 g/L的催化劑對鹽酸莫西沙星的降解率可達到96.5%。形成AgBr/Ag2CO3異質結后，降解鹽酸莫西沙星的能力均有所提高，在AgBr和Ag2CO3摩爾比為0.6時達到最高值為98.4%。由圖4可見，AgBr/Ag2CO3異質結循環使用4次后，對莫西沙星的降解率仍能夠達到80.4%，但是單獨使用Ag2CO3，循環4次后，對莫西沙星降解率僅為15.7%，可見形成異質結后大大增強其光催化穩定性。

3　結　論

采用原位離子交換法合成了系列了AgBr/Ag2CO3異質結可見光響應型催化劑，并對其進行了表征，同時以鹽酸莫西沙星模擬環境中殘留抗生素，分析了異質結對鹽酸莫西沙星的光催化活性。結果表明：

(1)通過簡單的離子交換方法獲得了AgBr/Ag2CO3異質結光催化劑，AgBr被交換到Ag2CO3表面，形成了穩定的復合結構。

(2)光催化降解鹽酸莫西沙星實驗表明，AgBr/Ag2CO3異質結具有良好的可見光響應活性，一定比例的AgBr的存在可以顯著增強Ag2CO3的光催化活性和穩定性，使用1 g/L摩爾比為0.6的AgBr/Ag2CO3，可見光降解20 min，可使鹽酸莫西沙星的降解率達到98.4%，循環使用4次后，對莫西沙星的降解率仍能夠達到80.4%。

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Preparation of AgBr/Ag2CO3Hybrids Photocatalyst and Its Visible-light-resonsive Photocatalytic Activity*

DAI Yang-ye1, ZHANG Shu-yu2, YIN Ling-ling2, CHEN Jian2, XU Xiu-quan1,3

(1 Shanghai Citic Water Group Co., Ltd., Shanghai 200092;2CollegeofJingjiang,JiangsuUniversity,JiangsuZhenjiang212013;3CollegeofPharmacy,JiangsuUniversity,JiangsuZhenjiang212013,China)

A series of AgBr/Ag2CO3hybrids with visible-light responsive using Ag2CO3via in situ anion-exchange method were obtained. The composites were characterized by means of XRD and SEM. The hybridized composites displayed highest photocatalytic activity for the photodegradation of moxifloxacin hydrochloride pollutant under visible-light irradiation when the composites with the proportion 0.6 of AgBr to Ag2CO3. AgBr/Ag2CO3hybrids can enhance the phtocatalytic activity and stability of Ag2CO3for phtodegradation MX.

AgBr/Ag2CO3; hybrids; photocatalytic degradation; moxifloxacin hydrochloride

國家自然科學基金(20140694)；江蘇省高校自然基金(13KJB350001)；江蘇大學科研立項項目(13A077)。

戴楊葉(1986-)，女，碩士。

徐秀泉(1978-)，男，博士。

O643

A

1001-9677(2016)09-0046-03