磺酸陰離子型離子液體催化合成己二酸聚酯

陳學垚,郭紅云,李聰豪,王　旺,尤志翔

(浙江工業大學化工學院，浙江　杭州　310014)

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磺酸陰離子型離子液體催化合成己二酸聚酯

陳學垚,郭紅云,李聰豪,王旺,尤志翔

(浙江工業大學化工學院，浙江杭州310014)

以己二酸(AA)、乙二醇(EG)為原料，經過酯化及縮聚過程合成數均分子量2000～3000聚己二酸乙二醇酯(PEA)，在基本相同的條件下，分別采用1-甲基-2-吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽([Hnmp]PTSA)、N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([Hmim]TsO)、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([HSO3-pmim]pTSA)、對甲苯磺酸(PTSA)進行聚酯多元醇的反應。通過化學滴定的方法，計算出聚合物的酸值、羥值及數均分子量。探究結果表明：酸醇摩爾比=1:1.3、([Hnmp]PTSA)為催化劑、催化劑用量為AA質量的0.1%、反應溫度190 ℃為宜。

離子液體；己二酸聚酯；相對分子質量；合成

聚酯多元醇主要由二元羧酸和二元醇或三元、四元等低分子多元醇縮聚而成，常用的二元羧酸是己二酸，而常用的低分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等。主要用于生產聚氨樹脂、聚氨酯鞋底原料、聚氨酯硬質泡沫塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯篩網、聚氨酯澆注制品和聚氨酯膠粘劑等[1]。目前在聚酯多元醇催化聚合體系中主要使用銻系、鍺系、鈦系等金屬催化劑。銻系催化劑應用最為廣泛，但對人體健康不利，存在污染環境的問題；鍺系催化劑較溫和、穩定，但活性低且價格昂貴；鈦系催化劑催化活性較高，但非常容易產生副反應，使得聚酯品質惡化。同時，金屬系催化劑也普遍存在對聚合底物的純度要求高，反應需在高溫高壓的條件下進行等缺陷[2]。因此，尋找一種新型的環境友好的催化劑，實現PEA聚酯生產的高效化和綠色化，已成為國內外研究的一個熱點問題。

近幾年來，離子液體越來越廣泛地被認為是一種對環境友好的溶劑或催化劑，已經很好的實現了一些重要的均相催化反應，如烷基化、酰基化、縮合等[3-7]，然而國內外將離子液體應用于聚合反應領域的報道均是將離子液體作為溶劑體系方面的研究[8]，而使用離子液體做催化劑的聚合反應目前還鮮有報道。本文利用幾種磺酸陰離子型離子液體催化合成分子量在2000～3000的聚己二酸乙二醇酯，考察了不同酸醇摩爾比、催化劑的種類和用量、反應溫度對縮聚反應的影響。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；25 mL堿式滴定管，泰興市銘泰科教儀器設備有限公司；AL204分析天平(精度：0.0001 g)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；85-1B磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；DZF-6020D真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；R201D恒溫水浴鍋，鞏義市英峪儀器廠；ZNHW-Ⅱ型智能恒溫電熱套，鞏義市予華儀器有限責任公司；DW-3-60W直流恒速攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1-甲基-2-吡咯烷酮(CR)，上海化學試劑采購供應五聯化工廠；乙二醇(AR)，無錫海碩生物有限公司；正丁醇(AR)，杭州雙林化工試劑廠；N-甲基咪唑(AR)，安耐吉化學；1,3-丙烷磺酸內酯(AR)、對甲苯磺酸一水合物(AR)、己二酸(AR)均為阿拉丁。

1.2離子液體催化劑

100 mL圓底燒瓶中加入19.83 g(0.2 mol)1-甲基-2-吡咯烷酮和41.85 g(0.22 mol)對甲苯磺酸一水合物，常溫磁力攪拌反應8 h，然后用乙酸乙酯洗滌兩遍，旋蒸去除乙酸乙酯，并真空干燥箱內烘干的白色固體催化劑([Hnmp]PTSA)； N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([Hmim]TsO)、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([HSO3-pmim]pTSA)均為自制，制備方法參照文獻[9-10]。

1.3聚酯多元醇的合成

在裝有機械攪拌、分水器、回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中加入一定量的乙二醇、己二酸、催化劑，充氮氣10 min，采用電加熱套加熱，物料大部分熔融后開始攪拌。當溫度升至80 ℃后，按10 ℃/20 min速率升溫至190 ℃，常壓反應3 h后，改用循環水式真空泵進行減壓抽濾，保持真空度為-0.090 MPa，每隔2 h測一次酸值，反應4 h后在氮氣保護下冷卻至室溫，取適量反應后產物，通過化學滴定的方法測定產品終點酸值、羥值，并計算數均分子量。酸值滴定參照HGT2708-1995，羥值測定參照HGT2709-1995及文獻[11]進行。

2　結果與討論

2.1醇酸摩爾比對縮聚的影響

在縮聚反應中，縮聚反應酸醇摩爾比是合成聚酯多元醇的關鍵因素，本文固定己二酸的量為0.15 mol，([Hnmp]PTSA)的量為酸質量的0.1%，常壓190 ℃條件下反應3 h，真空度為-0.090 MPa條件下反應4 h，通過改變乙二醇的用量，考察醇酸摩爾比對縮聚產物酸值、羥值、數均分子量的影響，結果如表1所示。

表1　醇酸摩爾比對縮聚的影響Table 1　Alcohol acid molar ratio on the polycondensation

由表1可以看出，不同的醇酸摩爾比對縮聚反應過程有較大的影響，隨著醇酸摩爾比的增加，體系的酸值降低，縮聚后產物中羥值呈上升態勢，數均分子量先增大后減小。這是因為隨著乙二醇物質的量的增加，合成反應越來越徹底，于是酸值會隨著反應的進行越來越小；同時乙二醇物質的量增加也相應的增大了羥基的含量，因此羥值會越來越大；數均分子量先升高后降低可能是因為大量過量的乙二醇會在離子液體的催化下自聚生成聚乙二醇，所以醇酸配比不易過高，實驗表明該聚合反應的最佳醇酸摩爾比為1.3:1。

2.2催化劑種類對縮聚的影響

在反應前期，體系的酸值較高，由于單體間或單體與低聚物間活性基因濃度高，本身可進行反應，此時催化劑對其反應影響不大。在反應后期，由于單體濃度不斷減少，反應產物不斷增加，單體分子之間的接觸機會減少，反應速度減慢，此時合適的催化劑將對反應的繼續進行有十分重要的影響。選定己二酸的量為0.15 mol、乙二醇的量為0.195 mol、([Hnmp]PTSA)的量為酸質量的0.1%，常壓190 ℃條件下反應3 h，真空度為-0.090 MPa條件下反應4 h，考察不同催化劑對聚合產物的影響，結果如表2所示。

表2　催化劑種類對縮聚的影響Table 2　The influence of catalyst type on the polycondensation

通過表2可知， [Hmim]TsO催化劑所得產物酸值極低而羥值卻較高，數均分子量又相對而言較低，可能是由于隨著縮聚反應的進行，乙二醇低分子量聚酯一端的羧基進行了酯化反應，阻礙了鏈的增長。([Hnmp]PTSA)型催化劑與PTSA相對其余兩種催化劑而言催化效果更好，于此同時，([Hnmp]PTSA)型催化劑在產物酸值、羥值和數均分子量上又優于PTSA催化效果。因此選用([Hnmp]PTSA)型催化劑最好。

2.3催化劑用量對縮聚反應的影響

本文選擇([Hnmp]PTSA)為催化劑，反應結束后仍會殘留在體系中。催化劑用量過低達不到催化效果，催化劑用量過高，催化劑殘留在體系會引入過多雜質。選定己二酸的量為0.15 mol、乙二醇的量為0.195 mol、([Hnmp]PTSA)為催化劑、常壓190 ℃條件下反應3 h，真空度為-0.090 MPa條件下反應4 h，考察不同催化劑含量對聚合產物羧酸濃度、羥值和數均分子量的影響，結果如表3所示。

表3　催化劑用量對縮聚的影響Table 3　The influence of the catalyst dosage on the polycondensation

通過表3可知，隨著催化劑占己二酸質量百分數的增加，縮聚產物中酸值、羥值均在下降，數均分子量呈上升趨勢。但當催化劑添加量超過0.1%時，催化劑用量的增加縮聚產物的影響變化不明顯，而催化劑用量過高會造成PEA產品中催化劑的過多殘留，所以適合的催化劑用量為己二酸質量的0.1%。

2.4溫度對縮聚反應的影響

反應溫度的提高可以加快反應速率，同時有利于排出水等小分子，進而有利于聚酯羧基濃度的迅速降低及分子量的上升，根據文獻報道[12-13]，聚酯多元醇后期的縮聚反應溫度不宜超過230 ℃，否則會造成聚酯多元醇的熱氧化講解，使產品色值上升。

在縮聚反應的初期，單體間或單體與低聚物間反應劇烈，升溫快有利于酸值跟羥值的降低，使反應周期縮短，但升溫過快會導致反應過快而使副反應增多，造成試樣顏色加深，同時體系中水的生成速率較快，極有可能導致體系中醇隨縮合水逸出，造成物料比例失調；升溫過慢則會延長反應時間，因此升溫速率不宜太快或太慢。本實驗采用階梯升溫方式，在己二酸的量為0.15 mol、乙二醇的量為0.195 mol、([Hnmp]PTSA)的量為酸質量的0.1%，反應開始時，先將反應體系溫度升至80 ℃，再按10 ℃/20 min速率升溫至相應溫度，常壓反應3 h后，改用循環水式真空泵進行減壓抽濾，保持真空度為-0.090 MPa反應4 h，在氮氣保護下冷卻至室溫，取適量反應后產物測定酸值、羥值及數均分子量。結果如表4所示。

表4　溫度對縮聚的影響Table 4　The influence of temperature on the polycondensation

由表4可知，反應溫度較低時，數均分子量偏低是因為反應生成的水不能及時排出反應體系，使可逆反應無法進一步進行；隨著反應溫度的升高，反應體系中產生的水分子能及時排出，使可逆反應朝著正向移動，體系酸值、羥值逐步降低，數均分子量呈快速升高趨勢。當溫度為200 ℃時，數均分子量較目標分子量相差較遠，而且產品的色澤上升，因此190 ℃是較佳的反應溫度。

3　結　論

本課題通過分析醇酸物質的量比例、催化劑的種類及用量、反應的溫度對PEA產物的影響，得出以下主要結論：

(1)在PEA的合成反應中，乙二醇與己二酸物質的量比為1.3:1時，得到的數均分子量是合適的。

(2)用不同種類的催化劑催化PEA的合成時，四種催化劑中A型催化劑催化得到的產物酸值、羥值最低，同時也是數均分子量最高的。

(3)催化劑的用量為己二酸質量的0.1%時，所得PEA相對分子量較高。

(4)在溫度為190 ℃時，合成的PEA色值較好，分子量符合實驗目標分子量。

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Sulfonic Acid Ionic Liquid Catalyst in Synthesis of Adipic Acid Anionic Polyester

CHEN Xue-yao， GUO Hong-yun， LI Cong-hao， WANG Wang， YOU Zhi-xiang

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Hangzhou 310014，China)

Taking adipic acid (AA) and glycol (EG) as raw material, through esterification and polycondensation synthesis of poly ethylene glycol adipate (PEA) with average molecular weight of 2000～3000, under the same conditions, respectively adopted 1-methyl-2-pyrrolidone p-toluenesulfonate ([Hnmp]PTSA), N-methyl imidazole p-toluene sulfonate([Hmim]TsO), 1-(3-sulfonic acid) propyl-3-methyl imidazole p-toluene sulfonate([HSO3-pmim]pTSA), p-toluenesulfonic acid(PTSA)conducted the reaction of the polyester polyol. By means of chemical titration, the acid value, hydroxyl value and polymer average molecular weight were calculated. Research results showed that acid alcohol molar ratio=1:1.3,([Hnmp]PTSA)as the catalyst, the amount of catalyst was 0.1% of AA, the reaction temperature was 190.

ionic liquid; adipic acid polyester; relative molecular mass; synthesis

陳學垚(1991-)，男，研究生，主要從事聚酯催化劑開發與應用。

O632.33

A

1001-9677(2016)09-0092-03