/TiO2催化合成高品質對苯二甲酸二甲酯的研究

朱敏莉，鄭化安，張生軍，王丹君

(陜西煤業化工技術研究院，陜西　西安　710065)

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朱敏莉，鄭化安，張生軍，王丹君

(陜西煤業化工技術研究院，陜西西安710065)

固體酸催化劑；表征；酸性能；酯化

對苯二甲酸二甲酯(DMT)，是一種聚酯的單體。主要用于合成聚酯纖維、樹脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等，具有廣泛的用途。目前DMT主要作為1,4-環己烷二甲醇(CHDM)的原料，CHDM應用領域主要在于高端聚酯和環保高性能涂料，隨著下游CHDM技術的成熟和新產品的開發，高品質DMT的需求量也迅速增加。國內對苯二甲酸二甲酯工業生產規模小，采用硫酸催化技術，存在技術落后、污染嚴重的缺點，并且所得產品質量差，很難滿足下游深加工的要求。目前國內DMT需求主要依賴進口，價格昂貴[1-2]。本項目以對苯二甲酸和甲醇為原料，研究新型催化過程，開發綠色環保工藝路線，合成高品質對苯二甲酸二甲酯。

1　實　驗

1.1催化劑的制備

1.2催化劑的表征

X 射線粉末衍射測試是在日本島津公司 X’Pert，PRO MPD 型 X-射線衍射儀上進行的，測試條件：操作電壓 40 kV，電流 40 mA， Cu kα 為射線源。步長0.41778°·s-1，掃描范圍 5°～90°。

拉曼衍射測試在 LabRam HR 800 型激光拉曼衍射儀(Jobin Yvon-Horiba)上操作，所用激光器波長為 514.53 nm，激光光源為Ar-Kr 2018 RM 激光器 (Spectrum Physics) 。

催化劑比表面積及孔徑測定在美國康塔儀器公司Quanta Chrome Instrument NOVA 2000 儀器上測定。測定條件：測試前，焙燒溫度高于300 ℃的催化劑300 ℃下脫氣6 h；焙燒溫度低于300 ℃的催化劑150 ℃下脫氣10 h。

催化劑的紅外光譜在德國Bruker Tensor 72型傅里葉變換紅外吸收光譜儀上測定，KBr壓片，測試范圍4000～400 cm-1。

催化劑的熱穩定性在日本 Seiko 公司熱重-差熱同時分析儀(TG/DTA SSC 5000)上測定。測定條件：催化劑在焙燒前，溫度范圍：室溫～600 ℃，升溫速率 10 ℃ min-1，N2氣氛 (30 mL·min-1)。

催化劑表面酸強度和酸量的測定在 Micromeritics 公司的 Autochem II 2920化學吸附儀上進行。實驗條件：取 20 mg 催化劑樣品，150 ℃在 He 氣氛下處理 1 h。將溫度降到室溫后，通入 10% NH3-He 氣流，維持 30 min，然后換 He 氣體，升溫 100 ℃吹掃 1 h，直到基線平穩后，開始升溫到 600 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度熱導檢測儀進行脫附曲線的信號監測，得到脫附曲線。

1.3催化劑活性評價

稱取一定量的甲醇、對苯二甲酸置于三口燒瓶中，在恒溫油浴內進行加熱，三口燒瓶配有溫度計和回流冷凝管，將反應體系加熱到70 ℃，稱取一定量催化劑加入到反應體系中，在磁力攪拌下反應3 h。反應結束后，取少量反應溶液，進行氣相色譜分析，然后將反應產物進行熱過濾，濾餅為催化劑和未反應的對苯二甲酸，洗滌干燥后稱重。通過氣相色譜分析，根據對苯二甲酸、對苯二甲酸單甲酯和對苯二甲酸二甲酯在甲醇溶液中不同濃度標準曲線，計算各反應組分在反應體系的濃度，進而計算對苯二甲酸轉化率和DMT的選擇性。

2　結果與討論

2.1.1XRD分析

圖1　不同焙燒溫度下圖Fig.1　XRD patterns of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.2Raman 分析

圖2　不同焙燒溫度下的Raman圖Fig.2　Raman spectroscopy of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.3FT-IR分析

圖3　不同焙燒溫度下/TiO2的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectra of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.4催化劑熱穩定性和孔結構和比表面積分析

圖的TG/DTA曲線Fig.

表1　不同焙燒溫度下的BET比表面積、 孔體積、平均孔徑Table 1　Textural properties of /TiO2 catalysts calcined at different temperatures

2.1.5XRF分析

2.1.6NH3-TPD 分析

圖5　不同焙燒溫度圖Fig.5　NH3-TPD curves for /TiO2 calcined at different temperatures

表2　不同焙燒溫度下催化劑S含量和表面酸濃度Table 2　Sulfur content and acid properties of catalysts calcined at different temperatures

2.2不同焙燒溫度催化劑對反應活性的影響

表3　不同焙燒溫度催化劑反應活性Table 3　Catalytic activities of /TiO2 calcined at different temperatures

3　結　論

[1]馬桂華, 賈敏, 胡勇. 對苯二甲酸二甲酯生產方法的改進[J]. 石油化工, 1996,25(6): 41-45.

[2]張敏, 顏連學, 丁龍福. 由廢對苯二甲酸生產對苯二甲酸二甲酯的新工藝[J]. 江蘇化工, 2001, 29(4): 32-34.

ZHU Min-li, ZHENG Hua-an, ZHANG Sheng-jun, WANG Dan-jun

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute, Shaanxi Xi’an 710065, China)

solid acid catalyst; characterization; acid properties; esterification

朱敏莉(1984-)，女，工程師，主要從工業催化劑研發和應用。

TQ426.81

A

1001-9677(2016)09-0095-04