催化劑初始裝填量及補充量的計算方法

姜滿意

(武漢凱迪工程技術研究總院有限公司，生物質熱化學技術國家重點實驗室，湖北　武漢　430226)

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催化劑初始裝填量及補充量的計算方法

姜滿意

(武漢凱迪工程技術研究總院有限公司，生物質熱化學技術國家重點實驗室，湖北武漢430226)

催化劑在漿態床反應器中長周期運行后，會因為被氧化，磨損等原因導致活性中心減少，催化劑平均活性降低，反應轉化率下降，產品產量降低。為了維持產品產量穩定，需要定期向漿態床中添加新鮮催化劑，同時抽出部分催化劑漿液。漿態床中催化劑持有量和催化劑定期補充量，抽取量等直接影響漿態床的運行，因此，需要建立漿態床催化劑補充量計算方法，指導漿態床催化劑定期補充和抽取催化劑的操作。

漿態床；反應器；催化劑；計算方法

生產能力為500噸/年的費托合成中試裝置，采用鐵基催化劑和漿態床反應器，在漿態床長期運行過程中，催化劑的添加和抽取是在線進行的動態過程，需要建立一個有效的催化劑管理模型，計算反應器初始裝填量以及定期需要添加和抽取的催化劑量，用于指導漿態床反應器催化劑添加的日常操作。

1　計算模型

合成氣在催化劑作用下，通過費托合成反應生成碳氫化合物，未反應的合成氣組分以費托循環尾氣形式返回漿態床。費托合成化學反應式如下[1]：

以單位反應物系中關鍵組分A反應程度隨時間變化率表示反應速度rA，在費托合成多相反應中，取催化劑質量或體積為基準表示反應速度[2]：

漿態床反應器反應系統物料核算見圖1。

圖1　漿態床反應器物料衡算圖

以漿態床反應器為反應系統建立漿態床物料衡算方程：

0=F0yA0-F1yA1-VrA

式中：F0、F1——反應前、后組分A的摩爾流量

yA0、yA1——反應前、后合成氣中組分A的體積分率，無單位

漿態床反應器在單位時間內合成產物產量為：

F=rAW

式中：F——單位時間內漿態床反應器轉化的物質量

W——漿態床反應器內催化劑總量

由此可見已知反應空速、合成氣中CO組分體積含率、合成氣單程轉化率XA、漿態床中催化劑總量可以計算單位時間內漿態床轉化量[3]。

催化劑宏觀動力學方程計算反應速度：

對于氣相反應，以組分A的氣相分壓為計算標準：

式中：PA——組分A在反應系統中分壓

E——反應活化能

a——反應級數

T——反應溫度

R——常數

k0——指前因子

其中，在反應流通體系下PA可以用以下式計算：

隨著催化劑運行時間增加，催化劑指前因子逐漸變小，表現為催化劑轉化能力下降，催化劑活性下降[4]，催化劑運行到第n天時指前因子計算方法為：

b——衰減參數

t——催化劑運行時間

催化劑反應活性性能參數，如反應活化能和級數、反應單程轉化率、催化劑指前因子、催化劑活性衰減參數等可以通過催化劑評價實驗獲得。已知漿態床運行的工藝參數，如溫度、壓力等，已知漿態床中催化劑運行相關信息，如催化劑量、催化劑活性參數等，可以通過以上各式計算漿態床中催化劑評價活性[5]、漿態床每生產周期內任意某天的漿態床運行相關的模型變量。

2　催化劑初始裝填量計算

漿態床反應器內徑為400 mm，反應器內裝有18根外徑為32 mm的冷卻水管。根據催化劑性能的各項指標，以及漿態床反應器根據催化劑性能已經設定好的各項工藝參數，可以簡單計算出漿態床反應器初始裝填量。

假定正常操作時該反應器內漿液高度維持在大約25 m，漿液中氣含率控制在大約30%。反應器內漿液由蠟油和催化劑組成，其中催化劑濃度為12%，蠟油密度為780 kg/m3，催化劑骨架密度為3500 kg/m3。由式(1)可得出反應器內漿液平均密度為1106 kg/m3。

根據反應器內部結構計算出正常操作時反應器內漿液的體積，因反應器內裝有18根外徑為32 mm的冷卻水管，管內走冷卻水，管外及反應器殼體內側走催化劑漿液及反應氣體，則反應器內有效截面積由式(2)計算得0.11 m2。反應器內漿液的有效體積由式(3)計算得1.93 m3，則反應器內催化劑的質量由式(4)計算得出為352 kg。即催化劑的初始裝填量為352 kg。

ρ=x1ρ1+x2ρ2

(1)

式中：ρ——平均密度，kg/m3

ρ1——催化劑骨架密度，kg/m3

ρ2——蠟油密度，kg/m3

x1——漿液中催化劑質量百分含量， %

x2——漿液中蠟油質量百分含量， %

(2)

式中：A——反應器內有效截面積，m2

Di——反應器內徑，mm

do——冷卻水管外徑，mm

n——冷卻水管根數

V=Ah(1-εg)

(3)

式中：V——反應器內漿液有效體積，m3

A——反應器內有效截面積，m2

h——反應器內漿液液面高度，m

εg——漿態床反應器內氣含率， %

M=Vρx1

(4)

式中：M——初始裝填催化劑量，kg

V——反應器內漿液有效體積，m3

ρ——平均密度，kg/m3

x1——漿液中催化劑質量百分含量， %

3　催化劑補充量計算

催化劑在反應器中長周期運行后，會因為積碳被氧化，磨損，或被反應產物堵塞孔道等原因導致活性中心減少，催化劑整體平均活性降低，或部分催化劑為了保證反應器穩定運行，需要定期向反應器中添加具有較高活性的新鮮催化劑，以保證反應器內催化劑整體平均活性，達到正常的產品產量，維持穩定的生產操作。

當漿態床反應器中催化劑的整體平均活性降低到超出設定的范圍時，需要更換部分催化劑來維持反應的有效進行，這時，可以通過在線更換部分催化劑來提高反應器內催化劑的整體活性。

如實驗測得在對應的操作條件下反應活化能和級數、反應單程轉化率、催化劑指前因子、催化劑活性衰減參數等，結合各項工藝參數，即可根據第1節中的計算模型計算出催化劑的評價活性，假定催化劑的評價活性中，催化劑消耗量為3 kg催化劑/噸產品，此時對補充催化劑的量可以進行簡化計算，反應器正常操作情況下生產能力為1.6噸/天，則每天催化劑的消耗量為4.8 kg。為維持反應器內催化劑的整體活性，以及反應器的正常生產能力，而又不至于頻繁補充催化劑，可每隔幾天補充一次催化劑，假定每四天補充一次，則每次需要補充19.2 kg催化劑，補充催化劑的同時，需要從漿態床反應器底部排出相應量的催化劑漿液，排出的催化劑漿液量可簡單按相應的催化劑在漿液中的濃度進行計算，因漿態床反應器內催化劑濃度為12%，故從反應器中排出的催化劑漿液的量大約為160 kg。

4　結　論

漿態床中催化劑持有量，定期補充量以及低活性催化劑的抽取量等直接影響漿態床反應器的運行[6]，合理的添加新鮮催

化劑以及移除部分活性低的催化劑對于工廠的穩定運行來說尤為重要，進行簡單估算的同時，結合合理的計算模型以及大量的實驗檢測手段進行指導是很有必要的。

[1]定明月,楊勇,相宏偉,等.費托合成Fe基催化劑中鐵物相與活性的關系[J].催化學報,2010,31(9):1145-1150.

[2]中國石化集團上海工程有限公司.化工工藝設計手冊.第三版[M].北京:化學工業出版社,2003:2-3,2-16.

[3]陳開東,范以寧,郭明,等.氧化鋯負載氧化鐵催化劑上CO加氫反應的研究鉀,錳,鑭,鈰的助劑作用[J].分子催化,1995,9(6):451-454.

[4]Yang Yong,Xiang Hong wei,Xu Yuanyuan,et al.Effect of potassium promoter on precipitated iron-manganese catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J].Applied catalysis A:General,2004,266(2):181-194.

[5]Zhang C H,Yang Y,Teng B T,et al. Study of an iron-manganese Fischer Tropschsynthesis catalyst promoted with copper[J]. J Catal, 2006, 237(2): 405-415.

[6]涂軍令,定明月,李宇萍,等.生物質到生物燃料——費托合成催化劑的研究進展[J].新能源進展,2014,2(2):94-103.

The Calculation Method of Initial Catalyst Loading Quantity and Make up Catalyst Quantity

JIANGMan-yi

(Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co.，Ltd.,State Key Laboratory of Biomass Thermochemical Technology,Hubei Wuhan 430226,China)

After the catalyst run a long period in the slurry bed reactor，the activity center will be reduced because of being oxidized,wear or other causes.The average activity of the catalyst is reduced, the reaction conversion rate decline, and the production yield is lower.In order to stabilize production of products,it was needed to make up some fresh catalyst to the slurry bed reactor，at the same time，draw out some slurry from the slurry reactor.The quantity of catalyst in the slurry reactor and the quantity of make up fresh catalyst and the amount of draw out catalyst from the slurry reactor were all directed impact on the operation of the slurry bed reactor.Therefore, it was needed to establish a calculation method to guide the operation of making up catalyst to the slurry bed reactor and drawing the slurry out of the slurry reactor.

slurry bed;reactor;catalyst;calculation method

姜滿意(1981-)，女，工程師，主要從事化工工藝設計。

TQ015.1

A

1001-9677(2016)03-0035-03