硫酸法烷基化工藝進展

王亞林

(中國成達工程有限公司，四川　成都　610000)

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硫酸法烷基化工藝進展

王亞林

(中國成達工程有限公司，四川成都610000)

簡介了烷基化工藝的發展概況。綜述了固體酸和液體酸烷基化工藝最新進展，固體酸烷基化工藝由于催化劑失活快，目前仍處在中試實驗階段。液體酸烷基化工藝是目前廣泛采用的工藝。氫氟酸法烷基化工藝采用氫氟酸為催化劑，由于氫氟酸的危害性，該工藝的發展受到了阻礙。硫酸法烷基化工藝操作相對安全，該工藝更具競爭力。文章詳細介紹了硫酸法烷基化工藝的發展及最新工藝進展，著重介紹了Lummus硫酸法烷基化工藝的特點。

烷基化；工藝；進展

烷基化油是一種高辛烷值、抗爆性能好、蒸汽壓低、不含烯烴、芳烴、硫含量低的烷烴混合物，是一種理想的汽油調和組分[1]。

當今世界環境污染日益嚴重，環境保護普遍受到各國的重視。無論國外還在國內，隨著汽車保有量的增加，汽車排放尾氣對空氣的污染日趨嚴重，迫切需要汽油升級換代。因此，烷基化工藝日益受到重視[2]。

1　烷基化反應機理

烷基化反應是指各種丁烯與異丁烷發生反應，主要的反應產物是2,2,4-三甲基戊烷，烯烴與酸中的H+反應生成正碳離子，該正碳離子再與異丁烷反應生成異構的C8烷基化產物，主要步驟如下[3]：

1.1鏈引發

1.2鏈增長

1.3鏈終止

2　國內外烷基化工藝

烷基化工藝可分為固體酸烷基化工藝和液體酸烷基化工藝。

固體酸烷基化工藝最大的特點是環境友好，不會產生環境污染問題，其中代表性的烷基化工藝有FBA工藝技術、AlkyClean工藝技術、Alkyleng工藝技術及Lurgi工藝技術等。雖然國內外科研人員對固體酸烷基化工藝進行了多年的研究，但在固體酸烷基化反應中，催化劑失活快，目的產物的選擇性也隨之降低。所以，目前該工藝仍處在中試實驗階段，要實現工業化還存在一定的困難[4]。

液體酸法烷基化工藝是目前國內外廣泛采用的工藝，主要有美國LUMMUS公司的CDAlky工藝為代表的硫酸法烷基化工藝和美國PHILLIPS石油公司的REVAP工藝為代表的氫氟酸法烷基化工藝。這兩種烷基化工藝都已有60多年的發展歷史，由于這兩種烷基化工藝各具特點，從基建投資、產品收率和產品質量等方面比較也都十分接近，因此兩種工藝都得到了廣泛的應用。

然而，氫氟酸法烷基化工藝采用氫氟酸作為催化劑，由于該催化劑具有腐蝕性、揮發性、毒性及對環境的危害性等，隨著人們對工藝安全性及環保意識的不斷提高，該工藝的發展受到了阻礙。相比于氫氟酸法烷基化工藝，硫酸法烷基化工藝不會產生有毒氣體，操作相對安全，生成的烷基化油質量高[5]。隨著廢硫酸回收工藝的日趨完善，實現了硫酸的循環使用，既避免了對環境的污染，又降低的催化劑的消耗，使得硫酸法烷基化工藝更具競爭力。

3　硫酸烷基化工藝

硫酸烷基化工藝技術，幾十年來經歷了很大的發展，無論是操作條件、反應部分還是分餾部分都有較大提高。

烷基化反應的影響因素非常復雜，但一般認為決定硫酸烷基化反應的控制步驟是異丁烷向硫酸相的傳質，在硫酸法烷基化過程中，由于硫酸催化劑的高黏度、高密度、高表面張力，而且異丁烷在硫酸中的溶解性低，突出了該工藝過程的化學反應與分子擴散的矛盾，微觀混和狀態直接影響了反應產物的選擇性和收率，因此對酸烴混和的要求非常嚴格[6]。另外異丁烷在反應器液相中的濃度可以說是烷基化反應過程的動力，酸相在反應器中循環，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對酸相的重新飽和的作用，這對烷基化反應有重要影響。近些年來，硫酸烷基化工藝的改進，大多也從以上幾個方面進行，以便取得更好的效果。

據此，按反應物與催化劑的混合方式形成了以下三種不同的反應工藝。

3.1噴射式反應器工藝

Orgral International Technologies 公司、Mobil Oil 公司及Amarjit公司是主要的噴射器式反應器工藝的供應商，該工藝中反應器是一個臥式容器，異丁烷、烯烴及硫酸在反應器底部經噴嘴噴入，在反應器中酸烴分層，下部硫酸經過酸循環泵匯入烴進料管線，再噴入反應器中，實現酸循環。在反應器的上部有一蒸發空間，控制反應物中過量的異丁烷的蒸發量來控制反應溫度，蒸發后的異丁烷經壓縮冷凝后再返回反應器中[3]。反應器內設置溢流堰，反應產物經溢流堰后進入酸沉降段，在這里分為烴相和酸相。烴相出反應器后，經堿洗及水洗后送入精餾系統。這類裝置至今仍在某些工廠中運行，但在新建的裝置中已沒有工廠采用這種工藝，主要原因是此工藝中酸烴分散不理想，因而產品質量不高，同時反應器中靠蒸發一部分異丁烷來維持反應溫度，這也降低了反應區的異丁烷的濃度。

3.2Stratco臥式攪拌反應器工藝

DuPont公司是主要的Stratco臥式攪拌反應器工藝供應商，該工藝中反應器是一個臥式容器，內部包括一個套筒、管束及攪拌葉輪。烴類物料進入反應器后，在設置在反應器頭部縮徑處葉輪的作用下，沿套筒和反應器殼體的環隙流向冷卻管束一端,并在管束端折流后沿著管束重新流向攪拌葉輪，這樣在反應器內形成一個高速循環的物流。這使反應器內部物料由于葉輪吸攪拌、管束阻力及線速度差等造成了流液空穴，從而使得酸烴獲得較好的分散和混合，并且內部的盤管及時取走了反應放出的熱量控制了反應溫度，抑制了副反應的發生，提高了反應器的處理能力及烷基化產物的選擇性[3]。在過去的一段時間里此技術得到了廣泛的應用，但該技術在生產過程也有一些問題，如攪拌軸的密封，由于硫酸的腐蝕等原因，有一些工廠反饋此密封的更換頻率較高；另外由于低溫下硫酸的粘度較高，這對反應器內部攪拌器的驅動電機的功率提出了較高要求，尤其在當下節能降耗是企業競爭的核心時，這個問題更加突出。

3.3CDAlky 靜態混合反應器工藝

Lummus公司是主要CDAlky 靜態混合反應器工藝的供應商，該工藝設計核心是一臺大型立式反應器，反應器內有專利填料，在無攪拌設備的情況下，增強了反應物料的傳質效果。同時為了保證反應物料分布均勻，反應器頂部設有分布器。反應器中部有物料的氣化空間，通過氣化移除反應所產生的熱量，從而實現反應器直接冷卻。反應器中部氣相空間的操作壓力控制在～30 kPa(G)、溫度控制在-4～-1 ℃，提高了烷基化油和辛烷的選擇性，降低了酸耗。這樣的低溫是傳統異辛烷技術難以實現的。

該工藝無攪拌設備，有效地減少檢修維護費用，提高了裝置生產可靠性，降低了裝置開停車頻率，新工藝還取消了酸洗和堿洗過程，取而代之的是先進的聚結器，杜絕了精餾部分夾帶水分，可大大地減少設備腐蝕，降低設備維護費用，提高在線率，簡化了傳統異辛烷生產流程，減少了設備數量，可有效降低裝置基建和操作費用。

該工藝已經在浙江寧波海越新材料有限公司進行了工業化應用，相對于傳統的硫酸烷基化工藝，需要八臺反應器，而采用新工藝僅用兩臺反應器，該裝置2013年底已經達產，烷基化油產能為60萬噸/年。

另外云天化異辛烷裝置也采用該工藝，預計2016年投產，裝置規模24萬噸/年。

圖1　CDAlky靜態混合反應器工藝流程簡圖

4　結　論

隨著各國環境保護意識的不斷增強和汽車工業的不斷發

展，對油品的品質要求不斷增加，烷基化工藝在未來清潔油品的生產過程中的地位會越來越重要。

硫酸烷基化工藝，技術成熟可靠，隨著其本身工藝的不斷更新發展，其優點更加突出。另外，與其配套的硫酸回收技術的日趨成熟，將是新建烷基化裝置的合理選擇。

[1]馬玲玲,許海光,郜闖.烷基化技術工業應用綜述[J].化工技術與開發,2013,42(12):24-25.

[2]劉志剛,劉耀芳,劉植昌.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述[J].天然氣與石油,2002,20(2):21-22.

[3]耿英杰.烷基化生產工藝與技術[M].北京:中國石化出版社,1993:50-54.

[4]孫聞東.異丁烷/丁烯烷基化新型固體強酸催化劑的研究[D].長春:長春應用化學研究所,2000.

[5]何濤波,高飛.硫酸烷基化反應技術進展[J].化工技術與開發,2015,44(9):46-47.

[6]趙敏潔.硫酸烷基化技術進展[J].河南化工,2014,31(6):25-26.

Progress in Sulfuric Acid Alkylation Process

WANG Ya-lin

(China Cheng Da Engineering Co., Ltd, Sichuan Chengdu 610000, China)

The development of alkylation process was introduced. The latest progress in the solid acid and liquid acid alkylation process is reviewed, solid acid alkylation process is still in the test stage of experiment, as a result of the fast deactivation of the catalyst. The liquid acid alkylation process is widely adopted nowadays. The hydrofluoric acid is used as catalyst in the hydrofluoric acid alkylation process, because of dangers of hydrofluoric acid, the process of development is obstructed. Sulfuric acid alkylation process operation is relatively safe, so it is mainly used at present. The latest development of sulfuric acid alkylation process was described in this thesis. The characteristics of Lummus sulfuric acid alkylation process were introduced.

alkylation；process；progress

王亞林(1980- )，男，工程師，主要從事化工工藝開發。

TE624

A

1001-9677(2016)013-0029-03