NIRS測定水性樹脂預聚體中NCO的方法研究

劉　翔，李　鍵，陳艷玲

(萬華化學(寧波)有限公司，浙江　寧波　315812)

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NIRS測定水性樹脂預聚體中NCO的方法研究

劉翔，李鍵，陳艷玲

(萬華化學(寧波)有限公司，浙江寧波315812)

在水性樹脂產品生產工藝中，降溫后預聚體中NCO含量是否控制在一定的指標范圍之內，關系著后續分散擴鏈工藝的順利進行，影響著產品的應用性能。目前，預聚體中NCO含量分析方法的一般需時為35min，加上取樣時間，不能滿足水性樹脂生產時對NCO含量的即時掌握，降低了生產過程中的可控性。近紅外光譜儀代替電位滴定測定水性預聚體中NCO含量，可將預聚體含量的分析時間縮短為5～10min，并降低了分析成本，同時新方法的準確度和精密度都能滿足要求。

近紅外光譜儀；電位滴定儀；NCO

水性樹脂產品的生產過程由預聚反應、分散擴鏈、脫丙酮三個部分組成。預聚反應是在一定溫度和催化劑催化下，原料中的NCO基團與多元醇進行聚合反應，反應過程會監測NCO含量的變化，當NCO含量降低到一定范圍之內，工藝會降溫停止反應。降溫后預聚體中NCO含量是否控制在一定的指標范圍之內，關系著后續分散擴鏈工藝的順利進行，影響著產品的應用性能。目前預聚體含量的分析方法是用返滴定法進行分析的，即先加入一定量的二正丁基胺與預聚體中的NCO反應，再用鹽酸滴定剩余的二正丁基胺，通過計算被NCO消耗的二正丁基胺的量從而測定預聚體中NCO含量。由于預聚體樣品的高粘特性，現有分析方法的主要耗時環節在樣品的溶解和NCO與二正丁基胺反應上。預聚體中NCO含量分析方法的一般需時為30min，加上取樣和送樣時間，不能滿足水性PU生產時對NCO含量的即時掌握，降低了生產過程中的可控性。近紅外光譜儀代替電位滴定測定水性PU預聚體中NCO含量，可將預聚體含量的分析時間縮短為5～10min。

1　電位滴定儀測定水性PU預聚體中NCO含量方法介紹

樣品與過量的二正丁基胺反應，剩余的二正丁基胺用鹽酸標準溶液滴定。目前實驗室分析預聚體中NCO含量的方法一般需時為34.5min，加上取樣和送樣時間，不能滿足生產時對NCO含量的即時掌握，會使得生產錯過最佳的采取措施時間，降低了生產的可控性。

2　近紅外光譜儀測定水性PU預聚體中NCO含量探討

2.1近紅外簡介

(1) 近紅外光(NearInfraredSpectrum，NIS)是介于可見光(Vis)和中紅外(MIR)之間的電磁輻射波，美國材料檢測協會(ASTM)將近紅外光譜區定義為780～2526nm的區域[1]。

(2) 近紅外光譜分析技術的工作原理[2-3]：有機物以及部分無機物分子中各種含氫基團在受到近紅外線照射時，被激發產生共振，同時吸收一部分光的能量，測量其對光的吸收情況，可以得到極為復雜的紅外圖譜，這種譜圖表示被測物質的特征。不同物質在近紅外區域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，因此NIS能反映物質的組成和結構信息。

(3)NIS分析技術的測量過程如下[4]：選擇校正樣品集，接著對校正樣品集分別測得器光譜數據和理化數據，然后將光譜數據和基礎數據用適當的化學計量方法建立校正模型，最后采集未知樣品的光譜數據，與校正模型相對應，計算出樣品的組分。

(4) 近紅外光譜技術的優勢[5]：①吸收系數小，樣品無須用溶劑稀釋即可以直接測定，便于生產過程的實時測定；②適用于漫反射技術 ；③穿透能力強，近紅外去區的波長短，因而不被玻璃或石英介質所吸收。

2.2近紅外測預聚體中NCO含量可行性

(1) 近紅外檢測NCO含量的范圍是≥0.0500%，滿足預聚體NCO含量的測定要求。

(2) 近紅外的精度依賴于第一方法，近紅外儀器本身可以通過波長標準品和吸光度標準品進行校正，確保儀器測量系統的穩定，所以只要模型建立沒問題，不用擔心隨時間的推移，模型會發生偏移(大豆中的有些成分測量的模型已經有20多年的歷史)。

(3) 模型的建立需要30個濃度梯度的樣品，根據我們測量NCO含量的需要，樣品濃度應該分布在0.5%～5%范圍內。

3　實　驗

3.1實驗儀器

近紅外光譜儀，帶液體透射模塊，內置溫度控制模塊；8mm樣品管。

圖1　近紅外光譜儀樣品管

圖2　近紅外光譜儀

3.2近紅外法測預聚體中NCO初步實驗

收集了9個樣品，進行了初步的實驗，首先進行光譜掃描，按照如下步驟操作：

(1) 設置掃描模式：50°，樣品在溫控中心恒溫60s；

(2) 將已取好在樣品管中的樣品，放入XDSRLA近紅外設備中。設備自動加溫60s，然后開始掃描樣品；

(3) 1、2號樣品透明度較高，譜圖很接近，在2000～2200nm處吸收有差異，應該就是特征吸收峰。這兩個樣品60s的加熱時間就差不多了；

(4) 3號樣品分別加熱了60s，120s，和180s。發現當加熱到120s時，樣品的透明度增加，且譜圖基本與加熱180s的差異不大。

圖3　近紅外透射光譜圖

由圖3得知:

①確定了樣品在2000～2200nm處的特征吸收；

②對于透明度不高的樣品，可以通過增加加熱時間來提高透明度。基本上，50 ℃條件下，加熱到120s，透明度跟1、2號樣品就很接近；

③即使不延長加熱時間，吸收光譜依然很清晰，對于NCO的分析，沒有問題；

④用XDSRLA這個設備，分析透明度不高的樣品，是可行的。

3.3方法精密度和準確度實驗

(1) 制備15個不同NCO含量的預聚體樣品。

(2) 用電位滴定法測得這15個預聚體樣品NCO含量的同時，將預聚體樣品填充至樣品管，用近紅外光譜儀掃描樣品的光譜數據。

(3) 根據這15個樣品的NCO含量數據和光譜數據，建立近紅外光譜儀的定量模型，用于通過光譜數據來定量預聚體中的NCO含量。

4　結果與討論

用近紅外光譜儀測得15個樣品結果如圖4和表1所示。

圖4　原始近紅外透射光譜圖

表1　近紅外光譜儀測得15個樣品結果表Table 1　15 samples of NIRS measured result table

續表1

2#-14.3014.2600.962#-24.3054.2601.053#-13.7273.7500.623#-23.7583.7500.204#-13.0913.1331.334#-23.1083.1330.805#-12.6632.7041.515#-22.6822.7040.826#-12.3362.3440.326#-22.3352.3440.387#-11.9651.9730.427#-21.9691.9730.208#-11.6801.6710.538#-21.6811.6710.629#-11.4631.4580.369#-21.4641.4580.3910#-13.2783.2490.9010#-23.3263.2492.3714#-12.5122.4950.6914#-22.5422.4951.8815#-12.0092.0140.2715#-22.0012.0140.67

由表1可知，近紅外光譜法測定NCO的相對誤差<5%，由數據得出近紅外法測預聚體中NCO儀器測定值與理論值相差較小，近紅外技術能夠滿足預聚體中NCO快速測定要求。

4.1兩種方法對實際樣品測定結果比較

實驗一：準備三個盲樣，用電位滴定法和近紅外光譜法分別測定這兩個預聚體中NCO的含量，進行兩種方法的分析結果比較，如表2所示。

表2　兩種方法結果對比表Table 2　The results of two methods

4.2近紅外與電位滴定法分析時間比較

從表3可以看出近紅外的分析總需時是電位滴定法的1/4。

表3　兩種方法分析需時間對比表Table 3　Two kinds of methods to analyze time comparison table

4.3近紅外與電位滴定法分析成本比較

電位滴定法分析成本約為72元/次。

模型建立好后，隨著應用次數的增加，項目在“模型建立”這一費用的分攤會越來越少，即分析成本會由23.35元走向16.21元。由表4可知近紅外的分析成本是電位滴定法的1/3。

表4　近紅外法分析成本列表Table 4　NIRS analysis cost list

5　結　論

通過對測定水性樹脂預聚體中NCO含量方法測定的探索，重點在于對兩種方法的分析時間、分析成本、準確性進行研究。同時經過多次實驗建立了近紅外光譜儀測定水性樹脂預聚體中NCO含量方法，并對兩種方法進行比較，通過以上對比實驗可知，近紅外的分析總需時為8min，比電位滴定法節約12min，并且分析成本可由原來的72元降低為23.35元。兩種方法間的偏差<0.05%，紅外光譜法測定PU預聚體NCO的相

對誤差<5%，完全滿足生產工藝對NCO含量準確度的需要，且大大縮短了NCO分析時間，為工藝參數調整提供有力參考。

[1]徐廣通,袁洪福,陸婉珍.近紅外光譜儀器概況與進展[J].現代科學儀器,1997(3):9-11.

[2]田地，金欽漢. 近紅外光譜儀器[J].分析儀器,2001(3).

[3]吉海彥.近紅外光譜儀器技術[J].現代科學儀器,2001(6):25-28.

[4]占細雄,林君,周志恒.近紅外光譜儀中的微弱信號檢測技術[J].儀器儀表學報,2002,23(z1): 29-31.

[5]褚小立,王艷斌,陸婉珍.近紅外光譜儀國內外現狀與展望[J].分析儀器,2007(4):1-4.

Research on Determination of NCO Content in WaterborneResinPrePolymerbyNIRS

LIU Xiang, LI Jian, CHEN Yan-ling

(WAN HUA Chemical (Ningbo) Co., Ltd., Zhejiang Ningbo 315812, China)

CooledNCOcontentinprepolymerswascontrolledintherangeofcertainindicators,relationshipwithsubsequentextenderchainprocesssmoothly,influencedtheapplicationperformanceoftheproduct.Currently,NCOcontentanalysismethodinprepolymersgenerallytookfor35min,addingsamplingtimecannotsatisfythewaterborneresinproductioninstantcontrolofNCOcontent,reducedthecontrolintheprocessofproduction.Nearinfraredspectrometerinsteadofpotentiometrictitrationinthedeterminationofwater-basedPUprepolymers,NCOcontentanalysisintheprocessofthedimercontentcanbeshortertimefor5～10min,andreducethecostanalysis,atthesametime,thenewmethodcanmeettherequirementsofprecisionandaccuracy.

NIRS;potentiometrictitrationinstrument;NCO.

O656.35

B

1001-9677(2016)013-0128-04