低溫溶劑熱法合成形貌可控的EuS中空微球

彭　勇，李　鵬，汪　紅，羅昔賢，付　姚，邢銘明

(大連海事大學 物理系，遼寧 大連 116026)

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低溫溶劑熱法合成形貌可控的EuS中空微球

彭勇，李鵬，汪紅，羅昔賢，付姚，邢銘明

(大連海事大學 物理系，遼寧 大連 116026)

采用(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O做前驅物，乙腈做反應溶劑，在230 ℃的低溫下，通過溶劑熱法首次成功地合成了EuS中空晶體。對樣品進行掃描電鏡表征，發現EuS晶體是空心微球，通過樣品的傅里葉紅外光譜和液體紫外可見吸收譜表征，確定了EuS空心微球表面吸附的有機物成分；通過乙腈溶劑熱法在不同反應條件的研究得出如下結論：當溫度升高，壓強增大，樣品結晶質量變好，粒徑減??；通過改變溶劑熱條件，可以合成形貌可控的EuS中空微球。

低溫溶劑熱法；配合物 (Phen)Eu(Et2CNS2)3；EuS中空微球

0　引　言

Eu2+離子的4f-5d電子躍遷與自旋導致Eu2+離子納米晶存在顯著的法拉第效應和克爾效應，使得它們有望成為磁光器件的活性材料[1-4]。因此科學家開展了許多有關EuS納米晶的合成、性能和應用的研究工作[5-7]。塊體EuS是用固相法在高溫下，通過Eu (或 Eu2O3) 和 S (或 H2S)反應而合成的[8-9]。多晶EuS材料可在450 ℃通干燥氮氣流保護下，首先熱分解稀土配合物，然后在真空環境中，于1 100 ℃[10]或500～900 ℃[11-12]高溫下退火合成。

Thongchant首次報道了采用液相法合成EuS晶體，他是在液氨中通過金屬銪和H2S的反應而合成EuS[13]。從那以后又出現了許多其它合成方法，例如在乙腈溶液中光解單源前驅體Na[Eu(S2CEt2)4]3·5H2O法[14]。在高沸點有機溶劑中，熱解有機金屬前驅體是最重要的膠體合成方法之一[15-18]。Gao[19-21]和Scholes[22-23]在油胺或TOP和油胺中通過熱分解單源前驅體得到了形貌可控的EuS納米晶。Dmitry等在油胺中直接通過油酸銪和二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨合成了EuS納米晶、EuS納米晶團簇和EuS納米棒[24-25]。Harrison通過模板輔助法合成了EUS納米管[26]。

高壓環境下溶劑熱法制備材料，可以顯著降低材料合成溫度。此實驗在高壓環境下采用低溫溶劑熱法，通過分解前驅物-配合物(Phen)Eu(Et2CNS2)3制備EuS納米材料。在去離子水中合成配合物(Phen)Eu(Et2CNS2)3做前驅物，在乙腈溶劑中，高壓環境下低溫溶劑熱法合成EuS空心微球，研究實驗條件對EuS空心微球形貌、結晶質量等性能的影響，優化出制備性能良好的EuS空心微球實驗條件。

1　實　驗

通過改進Ivanov等[27]的合成方案，在去離子水中合成前驅物(Phen)Eu(Et2CNS2)3，化學藥品n(稀土鹽)∶n(銅試劑)∶n(鄰菲啰啉)=1∶3∶1。首先將5 mmol的Eu(NO3)3·6H2O、5 mmol的O-Phen·H2O和15mmol的Na(S2CNEt2)·3H2O分別溶于15，15和100 mL的沸水溶液中，將前兩種溶液混合攪拌，之后將Na(S2CNEt2)·3H2O溶液緩慢滴加至混合溶液中，在冰水浴中靜止配合，然后過濾沉淀，用無水乙醇超聲洗滌過濾沉淀3～4次，之后放置于60 ℃的恒溫干燥箱干燥7～8 h，得到前軀體產物(Phen)Eu(Et2CNS2)3。

采用乙腈作溶劑，熱解單一前驅物(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O來制備EuS晶體。配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容積為40 mL的聚四氟乙烯內襯高壓釜內并密封，在230 ℃的電阻爐中恒溫加熱10 h，然后將反應液離心分離，再將分離產物用無水乙醇洗滌數遍，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥5 h。

2　結果與討論

2.1粉末X射線衍射(XRD)表征與分析

采用日本島津SHIMADZU-6000型X射線衍射儀對產物進行物相分析，輻射源為Cu靶(λ=0.15406 nm)，實驗管壓40 kV，管流30 mA，步速為4°/min，步長0.02°。

對產物進行粉末X射線衍射測試，得到XRD圖譜如圖1所示。結果發現產物結構是典型的EuS晶體立方相鹽巖結構，衍射峰2θ=26.0，30.2，43.1，50.9，53.5，62.7，68.9，71.1，79.1和84.8°分別對應晶面(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)的衍射峰，與JCPDS標準卡片PDF-26-1419完全吻合，確定我們合成的產物是EuS晶體。同時EuS的衍射峰很強，說明產物的結晶質量很好。

圖1　乙腈溶劑熱產物XRD圖譜

Fig 1 The XRD pattern of product by Solvothermal reation in acetonirile

2.2掃描電子顯微鏡(SEM)表征與分析

采用飛利浦公司的FEI Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡，對產物EuS的形貌進行觀察，產物EuS的SEM圖如圖2(a)和(b)所示，從圖中可看出，溶劑熱法制備的EuS晶體呈小球狀，仔細觀察可看到EuS晶體是空心微球。

圖2　EuS空心微球SEM圖片

2.3傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征與分析

常溫下，用Magna-IRTM550型傅立葉紅外分光光度計對樣品進行FT-IR光譜測試，用KBr制作壓片，測試范圍4 000～500 cm-1， EuS晶體樣品質量比約為1%，測試結果如圖3所示。從FT-IR光譜圖中可看出，在1 506，1 413 cm-1處出現了雙峰，Hasegawa等[28]認為是由于前驅物中配體—S2NCEt2熱解后，生成物的C—N存在兩種狀態，如圖4中①和②所示，由于①具有雙鍵性，受其影響，N兩側的C—N伸縮振動吸收峰，由1 480 cm-1向兩側出現了移動，形成了雙峰。產物的紅外吸收光譜信息表明，采用乙腈溶劑熱合成EuS空心微球的表面，局部可能吸附有前驅物中配體—S2NCEt2熱解生成的有機物SNCEt2。

圖3　EuS空心微球的傅立葉紅外光譜

Fig 3 The FT-IR spectrum of EuS hollow microsphere

圖4　EuS空心微球表面信息推斷圖

Fig 4 The infer information pattern of EuS hollow micorsphere

3　實驗條件對EuS的影響

3.1加熱源對產物的影響

配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容積為40 mL的聚四氟乙烯內襯高壓釜內，高壓釜內溶液添充體積為80%，分別在鼓風恒溫干燥箱和電阻爐中加熱10 h。

兩種加熱源所得產物X射線衍射如圖5所示，分別都與JCPDS標準卡片PDF-26-1419相吻合。

圖5　采用不同加熱源產物的XRD圖片

Fig 5 The XRD patterns of products by different heating source

比較兩種加熱源產物的XRD圖譜，采用電阻爐做加熱源時，產物的衍射峰明顯強許多，說明產物結晶質量更好。

圖6為產物的SEM圖，圖6(a)為電阻爐做加熱源，圖6(b)為鼓風恒溫干燥箱做加熱源，圖6(b)中小球表面存在多處裂紋,圖6(a)、(b)中粒徑分別為2.6和1.9 μm ，圖6(a)的形貌明顯優于圖6(b)的形貌。

圖6　不同加熱源的反應產物形貌

Fig 6 The morphology of products under different temperature

在其它反應條件相同的情況下，為什么兩種加熱源所得產物具有如此大的不同呢？源于兩種加熱源的結構不同，電阻爐的熱電偶位于隔板上方，加熱電阻絲位于隔板下方，所以爐膛上下之間存在溫度差，高壓釜底部的溫度要略高于頂部的溫度，盡管這個溫度差很小，但高壓釜內溶液上下會形成對流，能夠加速溶質傳遞，從而縮短結晶過程，在相同的反應時間內，反應產物的結晶質量自然要好。而鼓風恒溫干燥箱內有鼓風機，整個箱內溫度分布均勻，高壓釜上下之間不存在溫度差，不會形成強烈的溶液對流。

3.2溫度對產物的影響

配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容積為40 mL的聚四氟乙烯內襯高壓釜內，高壓釜內溶液添充體積為80%，在鼓風恒溫干燥箱內加熱10 h。加熱溫度分別為220，230和240 ℃，探索乙腈溶劑熱溫度對產物的影響。通過粉末X射線衍射表征，如圖7所示，發現隨著反應溫度的升高，產物的衍射峰值變高，產物的結晶質量變好，說明反應溫度是影響產物結晶質量的一個重要因素。

由熱力學知道，系統的平衡態是吉布斯自由能最小的狀態。在系統沒有完全達到平衡態時，可以把它分成若干部分，每一部分可近似地認為已經達到了局域平衡，其中最小的極小值就相當于系統的穩定態，其它較大的極小值相當于亞穩態。顯然亞穩態在一定限度內是穩定狀態，但處于亞穩態的系統遲早總要過渡到穩定狀態的。當升高反應溫度時，溶液內部分子無規則的熱運動加劇，可以很快打破這種局域平衡，加快系統自由能降低的進程，在其它反應條件相同的條件下，提高反應溫度，反應產物的結晶質量自然會變好。

圖7　不同加熱溫度下產物的XRD圖譜

Fig 7 The XRD patterns of products under different temperature

圖8為在不同溫度下溶劑熱反應產物的形貌，圖8(a)為前驅物溶劑熱反應前的形貌，圖8(b)、(c)和(d)為前驅物分別在220，230和240 ℃恒溫反應10 h產物的形貌。

圖8(a)表明前驅物是四棱柱結構；圖8(b)表明前驅物已經分解，并生成了形貌不工整的小球；圖8(c)表明生成的小球形貌相對工整，且小球表面有裂紋，可推斷該小球是空心微球結構；圖8(d)的產物粒徑急劇減小，這是由于隨著溫度的升高，高壓釜內的壓強在變大， CS2小氣泡被壓縮變小，而EuS晶體是在CS2小氣泡與乙腈溶劑的界面上結晶生長的，所以生成的空心微球變小了。對不同溫度下EuS晶體的SEM表征，說明反應溫度是影響產物形貌的一個重要因素。

3.3壓強對產物的影響

配制濃度均為20 mmol/L前驅物的乙腈溶液，高壓釜體積為40 mL，采用鼓風恒溫干燥箱做加熱源，加熱溫度為240 ℃，加熱時間為10 h，高壓釜內溶液添充體積分別為50%(20 mL)、60%(24 mL)、70%(28 mL)，80%(32 mL)，做4組對比實驗，由于高壓釜體積是一定的，且加熱溫度也是相同的，通過調控溶液的體積調節高壓釜內的壓強，探索乙腈溶劑熱反應壓強對產物的影響。

通過粉末X射線衍射表征(圖9)，表明當高壓釜內溶液添充體積為50%(20 mL)時，并沒有合成EuS晶體，而當高壓釜內溶液添充體積為60%(24 mL)、70%(28 mL)、80%(32 mL)時，成功地合成了EuS晶體。隨著高壓釜內壓強的升高，產物的衍射峰值變高，結晶質量在逐步變好，說明壓強是影響產物結晶質量的一個重要因素。

圖8　不同加熱溫度下產物的形貌

圖9　不同壓強下產物的XRD圖譜

Fig 9 The XRD patterns of products under different pressures

實驗表明隨著壓強的升高，產物的結晶質量會變好，溶劑熱法之所以能夠降低材料合成溫度，這與溶劑熱反應過程中的高壓環境密切相關，溶劑熱法合成材料時的合成溫度比高溫溶劑熱法低，是由于在溶劑熱過程中，溶劑性質將發生下列變化：蒸汽壓增大→密度減小→表面張力減小→粘度減小→離子積增大，這些變化都十分有利于化學反應的發生和完成[29-30]。實驗表明當壓力小于EuS合成的臨界壓時，不能合成EuS晶體，而提高反應系統的壓力，可使EuS晶體結晶質量變好。圖10為不同壓強下產物的形貌。

圖10不同壓強下產物的形貌

Fig 10 The morphology of products under different pressures

在圖10中，圖10(a)與另外3組圖片相比明顯不同，顯然添充體積為50%時，(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O并沒有分解生成EuS晶體，這在XRD表征中得到了驗證。從圖10(b)可以看出合成的產物是空心微球，從圖10(b)-(d) 3組圖片還可以看出，隨著壓強的增大，產物粒徑在逐步減小，這是因為壓強越大，CS2氣泡被壓縮得越小，而EuS單體是在CS2小氣泡與乙腈溶劑的界面上結晶長大的，所以生成的空心微球越小。

從圖11可以看出，EuS空心微球是由數量眾多的小顆粒構成，小顆粒平均粒徑約為30 nm。這種結構的形成，是由于(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O在分解生成EuS單體的同時生成了大量的CS2氣體，EuS單體在CS2小氣泡與乙腈溶劑的界面上大量富集，最后結晶形成了圖11中看到的產物形貌。

圖11放大1.5×105倍的產物形貌

Fig 11 The magnification morphologies of products under 1.5×105times

4　結　論

采用(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O做前驅物，乙腈做反應溶劑，在230 ℃的低溫下，通過溶劑熱法首次成功地合成了EuS中空晶體。通過SEM表征，EuS晶體為空心的中空微球。采用液體UV-Vis表征、FT-IR，確定了EuS空心微球表面吸附的有機物成分。通過乙腈溶劑熱在不同反應條件的研究得出如下結論：隨著溫度升高，壓強增大，產物的結晶質量越好，粒徑越??；加熱源、壓強、溫度，會顯著地影響產物的結晶質量和形貌，通過改變溶劑熱條件，可以合成形貌可控的EuS中空微球。

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Low-temperature solvothermal synthesis of morphology controlled EuS hollow microspheres

PENG Yong, LI Peng, WANG Hong, LUO Xixian, FU Yao, XING Mingming

(Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

EuS crystals are synthesized by low-temperature solvothermal decomposition of the single source precursor complex (Phen)Eu(Et2CNS2)3in acetonitrile. Scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and UV-Visible absorption spectroscopy are used to characterize the structure and properties of the obtained EuS crystals. The results show that the formed EuS crystals are uniform hollow microspheres. Organic matters adsorbed surface of EuS hollow microspheres are identified. We explores the effect of different thermal conditions on EuS product, and finally we find out that the crystalline quality of the product is getting better, and the particle size is getting smaller durch the rising of the temperature, and the increasing of the pressure. By changing thermal conditions on EuS product, difference morphology EuS hollow microspheres can be synthesized.

solvothermal method; EuS; hollow microspheres; reaction conditions

1001-9731(2016)05-05005-06

中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(3132014327)

2015-03-11

2015-11-06 通訊作者：羅昔賢，E-mail: luoxixiandl@126.com

彭勇(1965-)，女，遼寧大連人，博士，副教授, 主要從事納米材料研究。

O482.54；O613.51

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.002