PAMAM樹枝狀大分子在水性聚氨酯合成中的應用研究

王學川， 張　哲， 郭子東，王　娜，強濤濤，2

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，西安 710021)

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PAMAM樹枝狀大分子在水性聚氨酯合成中的應用研究

王學川1,2， 張哲1， 郭子東1，王娜1，強濤濤1，2

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，西安 710021)

由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(DL-2000D)、聚酯多元醇(CMA-244)，二羥甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇、乙二醇合成含異氰酸酯基(—NCO)的聚氨酯預聚體，再令其與整代聚酰胺-胺(PAMAM)接枝，合成不同代數的樹枝狀水性聚氨酯。用紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、激光粒度分析表征乳液粒徑及其分散狀態，用原子力顯微鏡(AFM)、水接觸角表征其表觀性能，分析膠膜的理化性能。結果表明，由相對分子質量較小的PAMAM(G2)改性所得的水性聚氨酯WPU-G2的水性聚氨酯耐水、耐熱性能有了明顯提高。

聚酰胺-胺；水性聚氨酯；合成；表征

0　引　言

隨著人們對材料安全和環境保護的重視，以水為分散介質的水性聚氨酯(WPU)應運而生。與溶劑型聚氨酯相比，它具有安全、節能、環保等優點，在皮革、涂料、膠黏劑、紡織等行業已有廣泛的應用[1-4]。但其水性的分子結構特性決定其耐水性、耐熱性以及物理機械性能較均低于溶劑型聚氨酯[5-6]，因而應用受到了限制。為提高其綜合性能，擴大其應用領域，則須對其合成原料及工藝進行更為深入的探索[7]。

樹枝狀大分子是一類具有三維結構、高度有序的新型高分子，具有官能度高、端基反應活性高、分子粘度低、易于成膜等特點，已是近年來的研究熱點，也已在涂料、膜材料、表面活性劑、生物醫藥、線性聚合物的改性劑等有了廣泛的應用[3-6]。水性聚氨酯的異氰酸酯基(—NCO)，能與含有大量高反應活性氨基(—NH2)的整代聚酰胺-胺(PAMAM)反應而實現擴鏈改性。PAMAM的高支化度特性，能有效改善水性聚氨酯的耐熱性、耐水性及其物理機械性能[11]。本文以整代PAMAM對水性聚氨酯進行擴鏈改性，得到了一系列改性水性聚氨酯分散體。通過紅外光譜、X射線衍射、激光粒徑分析、透射電鏡和原子力顯微鏡等對改性乳液及涂膜的表征，研究了不同代數PAMAM的改性效果。

1　實　驗

1.1主要試劑和儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，德國拜耳公司；聚醚多元醇(DL-2000D)，工業級，山東藍星東大化工有限責任公司；聚酯多元醇(CMA-244)，工業級，華大化學集團；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，阿拉丁試劑公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，分析純，上海青析化工科技有限公司；1,4-丁二醇、乙二醇、三乙胺(TEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、丙酮，分析純，廣州市科密歐化學試劑有限公司；PAMAM(G1～G5)： HPLC純度為≥95%，威海晨源分子新材料有限公司。

GT-7010-AE拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；ZEN3690粒度及Zeta電位分析儀，英國馬爾文公司；VERTE70傅里葉變換紅外光譜，德國BRUKER公司；Hitachi H-600型透射式電子顯微鏡；SPA400-SPI30N原子力探針顯微鏡(AFM)，日本精工；JC2000A，水接觸角儀，上海中晨公司。

1.2PAMAM改性水性聚氨酯的合成

在裝有機械攪拌、溫度控制儀的反應釜中投入24.8 g聚氧化丙烯二醇(DL-2000D)和31.2 g聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(CMA-244)，攪拌，在100～110 ℃真空脫水2 h，降溫至60 ℃，加入25.48 g異氟爾酮二異氰酸酯、3.22 g二羥甲基丙酸和適量催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，升溫至80～85 ℃，保溫3 h，再加入1.92 g 1.4-丁二醇、0.88 g乙二醇和4.5 g N-甲基-2-吡咯烷酮，80～85 ℃反應2～3 h至—NCO%達到理論值(用二正丁胺滴定法測定—NCO含量)[12]，邊降溫邊以丙酮稀釋，至40～50 ℃時加入2.43 g三乙胺，攪拌均勻，快速攪拌分散于計量的(按乳液照固含量30%計)水中，使形成均勻乳液；稱取乳液質量0.3%量的PAMAM(HPLC純度為≥95%)，并按1∶5以水稀釋，而后邊攪拌邊緩慢加入到上述均勻乳液中，最后用旋轉蒸發儀減壓蒸餾脫除丙酮，即獲得(G1～G5)代PAMAM改性的水性聚氨酯樹脂WPU-G1～G5(圖1)。

圖1PAMAM(G1～G5)結構式

Fig 1 The structural formula of PAMAM(G1-G5)

1.3測試分析

1.3.1傅里葉變換紅外光譜

旋轉蒸發儀脫除丙酮的樣品，70 ℃真空干燥6 h，采用涂膜法測試。

1.3.2TEM分析

樣品稀釋至固含量為10%，取1滴染色和復染，在透射電鏡下觀察。

1.3.3AFM分析

表面形貌觀察，溫度25 ℃，掃描速率1 Hz，觀察范圍2 μm×2 μm。

1.3.4力學性能分析

按照GB/T1040.3中規定將膠膜裁成啞鈴型標準樣條，拉伸速率為200 mm/min。

1.3.5水接觸角測試

膠膜剪成長條狀樣條，貼在載玻片上，用接觸角儀進行測試。

1.3.6乳液的激光粒度分析

用一次性滴管吸取少量乳液，用激光粒度分析儀測定粒徑。

1.3.7耐水性(吸水率)測試

膠膜耐水性，稱取質量為W0的膠膜，水中浸泡24 h，取出，用濾紙擦干，稱重W，吸水率按下式計算

1.3.9膠膜耐熱性能測試

膠膜按照GB1040.3-2006啞鈴型制樣，懸掛烘箱內，用夾具固定一個質量為5g砝碼，以5 ℃/min升溫，觀察在不同溫度下膠膜形變情況，以膠膜斷裂時的溫度判斷膠膜的耐熱性能。

2　結果與討論

2.1乳液粒徑分析

2.1.1TEM分析

圖2為放大50 000和100 000倍的WPU-空白樣及WPU-G1～G5乳膠粒的透射電鏡照片。

圖2　產物的TEM分析

對比WPU-空白樣及WPU-G1粒徑圖，可以看出，由于PAMAM-G1相對分子質量較小，兩者顆粒大小差異不大，說明相對分子質量較小的PAMAM-G1分子是進入聚氨酯膠粒內部并與之反應實現分子間交聯的，乳液顆粒形貌變化小。PAMAM代數增加，其相對分子質量隨之提高，PAMAM分子進入到聚氨酯膠粒內核的難度增大，更多的是富集于膠粒表面，膠粒表面和內核的電子云有明顯差異，如WPU-G2，形成了以PAMAM-G2為外殼、陰離子WPU為內核的核-殼結構。隨著PAMAM代數的提高，這種核-殼結構更加明顯，如WPU-G3，還出現了少量膠粒間交聯團聚，實現一定的體型交聯；如WPU-G4～G5，PAMAM-G4～G5相對分子質量更大，已完全無法進入WPU膠粒內部，發生的是膠粒和膠粒之間的分子交聯，形成的是PAMAM-G4～G5將粒徑較小的WPU膠粒束縛起來的聚集體，乳液體系粘度隨之有所增加。

2.1.2激光粒度分析

表1列出了乳液粒徑分析情況。圖3依次為WPU-G1～G5乳液粒徑分析圖。可以看到，它們的粒徑相差不大，平均粒徑(r/nm)都小于50nm。其中，WPU-G1與WPU-空白較為接近，分布較窄；WPU-G2～G3，由于PAMAM-G2～G3相對分子質量和支化度提高，開始對乳液粒徑產生一定影響；WPU-G4～G5乳液粒徑分布有所變寬，這種分布不均可能是由于PAMAM-G4～G5大量的端氨基可與乳液顆粒內殘留的異氰酸酯基發生反應，形成一定的立體網絡結構，導致局部乳液顆粒相對密集，堆積成較大粒徑的膠粒的緣故。

表1　乳液粒徑分析

圖3　乳液粒徑分析

2.2聚氨酯結構分析

2.2.1紅外光譜分析

通過PAMAM-G1大分子與WPU-G1紅外圖譜比較(如圖4)可以發現，兩者各基團吸收峰比較接近，但在3 340cm-1處有明顯變化，PAMAM-G1的伯胺基伸縮振動雙峰在WPU-G1中消失了，說明PAMAM-G1的伯胺基與異氰酸酯完全反應而消失了，生成了更為穩定的脲基，線性的WPU與較高支化度的PAMAM大分子如所預期地實現成功接枝。

圖4G1PAMAM和WPU-G1產物的紅外光譜圖

Fig4TheinfraredspectraofG1PAMAMandWPU-G1

2.3膠膜表觀特性分析

2.3.1水接觸角分析

聚合物的表面性能是由其最表層的組成與結構決定的，與其本體性能有所不同。表面接觸角的研究，可直接反應表面能的大小以及成膜特性。本文選擇水作為潤濕液體。水性聚氨酯膠膜在30 ℃烘箱中處理24h后，在室溫下測量其與蒸餾水的靜態接觸角。結果如圖5所示。

圖5　產物的水接觸角

由圖5可以看出，WPU-空白樣所成膠膜的水接觸角為75.6°，WPU-G1～G5所成膠膜的水接觸角分別為83.2，85.8，86.6，82.2和79.2°。可見與PAMAM反應之后，聚氨酯膠膜表面能降低了，水接觸角變大，水的潤濕性降低，表面疏水性更強。

2.3.2膠膜表面形貌(AFM)分析

聚合物表面形貌用AFM直觀。圖6為WPU-空白及WPU-G1～G5的AFM相圖及三維立體圖。圖中明亮而凸起的部分為AFM力場較強的區域，說明該區域存在著內聚能高的鏈段，一般認為是聚氨酯的硬段；而深色、凹陷的部分為AFM力場較弱的區域，說明該區域分子鏈內聚能低，難以形成分子間作用力，一般認為是聚氨酯軟段相區。如此明暗相間，構成了聚氨酯特有的結晶微區結構。不難看出，WPU-空白膠膜的明暗區域較為明顯，也就是說，干燥成膜時聚氨酯的軟硬段發生各自單獨聚集，力場分布區域明顯；而WPU-G1～G5明暗區域界線變得模糊，說明其干燥成膜時趨于形成均一相。這是因為與PAMAM反應后，聚氨酯分子鏈間形成了更多的交聯結構，影響其軟硬段的聚集，限制了其結晶微區的產生；且隨著PAMAM支化度的提高，WPU-HBP的AFM形貌圖趨于平坦，分子間力及力場分布逐漸均化，表面更為平滑。

2.4膠膜性能分析

2.4.1力學性能分析

表2為WPU-G1～G5膠膜的力學性能。可以看出，PAMAM的引入對膠膜拉伸強度的影響較小。WPU-G1～G3膠膜比空白樣略有提高，WPU-G4～G5膠膜卻有所下降，說明添加量一定時，相對分子質量較小的PAMAM膜強度影響較小；相對分子質量較大時，對膜強度就有一定影響。PAMAM的引入，對膠膜斷裂伸長率有明顯的影響。隨著交聯程度的增加，斷裂伸長率呈明顯下降趨勢，特別是WPU-G5膠膜斷裂伸長率顯著下降。這可能是高代數PAMAM會增加聚氨酯膠粒間的束縛程度，膠粒自由度降低，不利于均勻涂膜的形成；同時，過高的支化度也影響了成膜過程中膠粒間的彼此融合。

2.4.2膠膜耐水性分析

表3為膠膜吸水率。由圖7可以看出，經PAMAM改性，水性聚氨酯耐水性吸水率明顯降低，吸水率從WPU-空白的10.47%最低降到WPU-G2的4.64%。這是由于聚氨酯分子間交聯程度增加，膠膜更加緊密，水分子不易進入，吸水率下降；但PAMAM支化度提高，膠膜吸水率先降后升，這說明過度交聯反而對緊密而連續膠膜的形成不利，水分子可從顆粒成膜的間隙處滲透入。

2.4.3膠膜耐熱性能測試

用表4和圖8詳細列出了膠膜耐熱性測試情況。聚氨酯的軟化溫度，決定其制品最高使用溫度。聚氨酯合成革較高溫度的加工過程就對其耐熱性有一定要求。

圖6　產物的AFM分析

表2G1～G5PAMAM對WPU膠膜的機械性能的影響

Table2EffectofG1-G5PAMAMtothemechanicalproperties

名稱拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%WPU-空白28.032216WPU-G128.122049WPU-G229.022059WPU-G329.371987WPU-G427.531816WPU-G524.841402

溶劑型聚氨酯分子相對分子質量較大，分子鏈相對規整，分子間作用力強，耐熱性較好，在較高溫度下也能保持良好的物理機械性能；但水性聚氨酯分子鏈較短，且分子支鏈較多，鏈間纏繞少，因而耐熱性能較低，是制約其使用的一項重要原因。從膠膜耐熱性測試結果看，代數較小(G1～G3)PAMAM的改性，聚氨酯交聯度提高，膠膜耐熱性能改善；但PAMAM支化度過高(G4～G5)，相對分子質量增加，反而由于對聚氨酯膠粒的過度束縛致使其無法形成均相膜，耐熱性反而有所下降。

表3　膠膜吸水率

圖7膠膜吸水率

Fig7Thewaterabsorptionofthefilm

圖8　膠膜耐熱性測試

3　結　論

(1)以整代聚酰胺-胺(PAMAM)改性水性聚氨酯(WPU)，乳液粒徑分散狀態表征結果表明，低支化度的PAMAM對WPU乳液粒徑影響較小；PAMAM支化度過高，先是形成核殼結構膠粒，進而膠粒團聚，最后核殼結構消失，形成具有一定締合性水性聚氨酯乳液。

(2)紅外光譜表明，PAMAM通過與WPU的擴鏈反應實現對其改性。

(3)WPU與PAMAM反應后，分子鏈間形成了更多的交聯結構，影響了軟硬段的聚集，限制了結晶微區的產生。PAMAM支化度提高，WPU-HBP的AFM形貌圖趨于平坦，分子間力及力場分布趨于均化，表面趨于平滑。

(4)膠膜理化性能分析結果表明，添加量一定，低支化度PAMAM對膠膜力學性能影響較小，但明顯提高耐熱性能，軟化點從173.5 ℃提升到192.1 ℃；PAMAM支化度提高，影響膠粒間成膜過程中分子的相互融合，會降低膠膜拉伸強度和伸長率，軟化點也從192.1 ℃逐漸降低到177.5 ℃。PAMAM改性對耐水性能有明顯的提高，吸水率從10.47%降到4.64%。水接觸角有所增大，主要是PAMAM的改性降低了表面能，提高了膠膜表面疏水性。

綜上所述，相對分子質量較小的樹枝狀大分子PAMAM(G2)改性水性聚氨酯，能夠明顯的提高其耐水及耐熱性能。

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PAMAMdendriticmacromoleculesintheapplicationofwaterbornepolyurethanesyntheticstudy

WANGXuechuan1,2，ZHANGZhe1，GUOZidong1，WANGNa1，QIANGTaotao1,2

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China；2.ShaanxiResearchInstituteofAgriculturalProductsProcessingTechnology,Xi’an710021，China)

Thepolyurethaneprepolymerwaspreparedbytheisophoronediisocyanate(IPDI),polyetherpolyol(DL-2000D),polyesterpolyol(CMA-244), 2,2-Dimethylolpropionicacid(DMPA), 1,4-Butyleneglycolandethyleneglycol.Thepolyurethaneprepolymerwasgraftedonwholegenerationofpolyamide-amine(PAMAM),andthenanewseriesofdendriticwaterbornepolyurethanewassynthesized.TheproductswerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR),transmissionelectronmicroscope(TEM),laserparticlesizeanalysis.Thentheapparentperformanceswereanalyzedbyusingatomicforcemicroscope(AFM)andwatercontactangle.Atlast,thephysicalandchemicalpropertiesofthefilmwerestudied.TheresultsshowthatthehighelasticitycharacteristicsofPAMAMcaneffectivelyimprovethephysicalandchemicalperformanceofwaterbornepolyurethane.ComprehensivecomparedifferentalgebraicPAMAMandthephysicalpropertiesofthemodifiedwaterbornepolyurethane,therelativemolecularmassofsmallerPAMAM(G2)modificationofwater-basedpolyurethaneWPU-G2canobviouslyimprovetheaqueouspolyurethanewaterresistantandheatresistantperformance.

polyamide-amine;waterbornepolyurethane;synthesis;characterization

國家自然科學基金資助項目(21276151)；陜西省科研創新團隊資助項目(2012M521733)

2015-04-10

2015-07-15 通訊作者：王學川，E-mail: wxc-mail@163.com

王學川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生導師，研究方向為制革化學與技術。

TQ323.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.003

1001-9731(2016)05-05011-07