SBA-15模板法有序多孔炭膜材料的制備及表征

張　兵，周佳玲, 王　丹，吳永紅，李　琳，王同華

(1. 沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003； 2. 大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024)

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SBA-15模板法有序多孔炭膜材料的制備及表征

張兵1，周佳玲1, 王丹1，吳永紅1，李琳2，王同華2

(1. 沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003； 2. 大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024)

以介孔分子篩SBA-15為模板劑，聚酰亞胺為前驅體，經共混、成膜、炭化及脫模板過程，制備了有序多孔炭膜材料(OPCM)。通過熱失重、紅外光譜、電子顯微鏡和X-射線衍射，分別對前驅體熱穩定性、膜表面官能團、微觀形貌與微觀結構進行了表征。考察了SBA-15脫除前后的炭膜微觀結構與形貌，及OPCM氣體分離性能。結果顯示，當炭化溫度為650 ℃、SBA-15用量為1%時，所制得OPCM的氣體分離系數顯著高于努森擴散。

硬模板劑；炭膜；孔結構；氣體分離

0　引　言

有序多孔炭膜(OPCM)屬于一類特殊結構的多孔無機膜材料[1-2]。近年，引起了越來越多研究者的注目[3-4]。除了具有傳統炭膜的熱穩定性好、耐腐蝕、分離性高、應用前景廣闊等優點外，OPCM還有望在傳感器，膜電極等功能化應用領域中發揮獨特作用[5-7]。但由于OPCM在制備過程中炭化時會產生平行于膜表面方向的收縮而導致介微觀孔結構坍塌，給制備帶來極大困難[8-10]。因而，實現OPCM可控制備是該領域的難點和熱點之一。目前，幾乎只能通過特定前驅體(如間苯二酚-，苯酚-或間苯三酚-甲醛樹脂)與軟模板劑(如嵌段共聚物F127或P123等)經自組裝方式才能獲得OPCM[3, 11]。另外，雖然已發現OPCM對液體混合物具有超高的滲透流量與選擇性[12-14]，但其對于氣體混合物卻僅能達努森擴散分離性[15, 16]。筆者曾采用工藝簡單、制備周期短的軟模板法成功制得具有分子篩分性能的OPCM，但也發現其中的有序孔隙不穩定，極易變形甚至消失[17]。若借鑒有序多孔炭材料制備方法，采用高度熱穩定性硬模板劑造孔則會避免上述問題[18]。此外，硬模板法還具有模板劑種類多、受制備條件約束小、材料孔隙有序度高與可調性好等優點[19]。筆者曾采用有序介孔炭為硬模板劑在炭膜母體中構造有序孔，雖然所得OPCM的O2/N2選擇性高達12.9，但因有序介孔炭難以完全抵抗炭化時的高溫，有序結構遭到部分破壞[20]。鑒于此，本文選擇熱穩定性高的硅基介孔分子篩SBA-15為硬模板制備了OPCM。SBA-15不僅熱穩定性好，微孔豐富、可調性好、易于脫除，且主要成分硅與母體炭同為第Ⅳ族元素，二者間相容性好，不易產生相分離等缺陷[21]。因此，可望通過本文的研究獲得具有較好氣體分離性的OPCM，為其在功能化及更廣闊領域的應用奠定基礎。

1　實　驗

1．1有序多孔炭膜的制備

1.1.1實驗試劑

前驅體為均苯四甲酸酐-4,4-二氨基二苯醚(PMDA-ODA)型聚酰亞胺(PI)預聚體聚酰胺酸的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固含量12%，由中科院蘭州化學所提供)，模板劑為SBA-15(純度為99.99%，粒徑約3μm，由上海復旦大學提供)，及市售氫氟酸(含量40%)。

1.1.2制備過程

首先，將SBA-15加入到聚酰胺酸溶液(SBA-15占總溶液的質量分數0.5%，1%和2%)。輔以適當攪拌與超聲波分散后，靜置脫泡，再以流涎法在水平玻璃板上成膜，經40，60，100與200 ℃各干燥24h，從玻璃板表面小心揭下所成聚合物膜，并切成直徑2.5cm圓形膜。接下來炭化，條件為流量100mL/min的N2保護下，2 ℃/min從室溫分別升至200，300和400 ℃，各恒定30min，再以1 ℃/min升至650 ℃，恒溫60min后，降到室溫。從炭化爐內取出SBA-15雜化炭膜。最后，將雜化炭膜置于足量HF酸中浸泡24h，溶解除去SBA-15，而后用大量蒸餾水洗至中性，干燥后得到OPCM。為方便起見，將上述雜化聚合物膜與雜化炭膜分別標記為SBA-15/PI與SBA-15/CM。

1．2樣品的性能及表征

采用TGA-4000型熱重分析儀測試了前驅體的熱穩定性，升溫速率20 ℃/min，氮氣氛圍。借助美國NicoletNexus470型ATR-FTIR紅外光譜儀在波數4 000～680cm-1范圍分析了膜樣品經歷炭化與刻蝕過程中表面官能團的變化。采用日立臺式掃描電子顯微鏡TM-3000(SEM)，在加速電壓為15kV的標準模式下，對炭膜的表觀形貌進行觀察。通過JEOLJEM-2100型高倍透射電子顯微鏡(TEM)在操作電壓為200kV測定了樣品微觀孔結構形貌。利用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀，電壓40kV，電流30mA，掃描角度范圍5～60°分析了炭結構。

炭膜的分離性能是通過恒壓力變體積法測定單組分高純H2、CO2、O2與N2的滲透性[22]。在炭膜兩側壓力差為0.02MPa、溫度30 ℃時，并根據下式得到該氣體的滲透性。同時，兩種氣體的分離選擇性可由其滲透性比值得到。

式中，P為氣體滲透系數(1Barrer=1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg=7.5×10-5cm3(STP)cm/cm2sKPa)，F為滲透氣體的流量(mL/min)，A為有效滲透面積(cm2)，ΔP為膜兩側壓差(Pa)，L為膜厚度(μm)。

2　結果與討論

2.1前驅體熱穩定性

圖1(a)給出了經過實際炭化過程后前驅體膜的失重量與收縮率。

圖1　膜樣品表觀變化及熱失重分析

Fig1Appearancechangesandthermogravimetricanalysisofmembranesamples

隨前驅體中SBA-15含量從0.5%增到2%，失重率與收縮率單調減小。表明SBA-15有助于提高前驅體的熱穩定性。但實驗中我們發現當SBA-15含量過高時(如2%)，雜化炭膜質地十分脆，給性能測試帶來極大困難；另外，也增加了SBA-15粒子間的團聚與膜內缺陷產生的幾率，難以得到高性能炭膜。綜合以上因素，本文后續選定SBA-15含量1%所制備炭膜為主要研究對象。

圖1(b)比較了純PI膜與SBA-15/PI膜的熱失重曲線。兩個膜的熱分解過程都可分為3個階段：(1)室溫～550 ℃階段，由于微量殘存溶劑揮發、酰亞胺基團環化脫水及交聯結構形成等反應，引起速率緩慢的失重[23]；(2)550～650 ℃階段，由于分子主鏈上官能團的急劇熱分解造成大量失重，PI膜為36%，SBA-15/PI為32%；(3)650～900 ℃區間，因微觀炭結構重排反應，此時兩個前驅體膜失重量趨于平緩[24]。當達到最終900 ℃時，PI與SBA-15/PI的殘炭量分別為51.87%和61.88%。另外，從失重速率曲線，可知PI與SBA-15/PI的最大失重速率溫度分別為585和600 ℃。由此可見，引入SBA-15明顯地提高了前驅體膜的熱穩定性。

2.2官能團演變

圖2所示為SBA-15/PI歷經炭化與刻蝕過程中表面官能團的變化情況。原聚合物膜譜圖中的1 710，1 380，1 210和810cm-1特征峰，分別對應于酰亞胺環的羰基反對稱偶合振動、C—N基團的伸縮振動、Si—O—Si伸縮振動和脂肪醚C—O—C的振動峰、亞胺環振動吸收，證明了PI與SBA-15典型基團的存在[25-26]。炭化后，上述反射峰大部分消失，僅在1 120，1 020cm-1等處剩下Si—O—Si伸縮振動峰與脂肪醚鍵C—O—C振動峰，說明SBA-15結構仍穩定存在。但經刻蝕后，該處的吸收峰也幾乎完全消失，表明SBA-15已基本去除。

圖2　樣品的紅外譜圖

2.3微觀形貌觀察

圖3為SBA-15雜化炭膜模板脫除前后的表面形貌掃描電鏡照片。從圖3(a)可見，SBA-15/CM膜樣品的表面均勻分布著SBA-15粒子，且無明顯團聚現象。而圖3(b)所示OPCM表面已無任何SBA-15，同時炭膜內出現大量孔隙結構。這與前面的FTIR所分析結果一致。

圖4進一步給出了更加微觀的TEM照片。

圖3　SBA-15雜化炭膜刻蝕前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

圖4　SBA-15雜化炭膜刻蝕前后的TEM照片

Fig4TEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

可看到，SBA-15/CM內存在大量非常均勻、規則的平行帶狀孔道結構。該孔道孔徑間距為9～10nm，證實SBA-15的高度有序二維六方相孔道結構(空間群P6mm)穩定存在于雜化炭膜內[27]。另外，而刻蝕后得到的OPCM內同時存在兩種孔隙結構：SBA-15骨架脫除留下的較大平行孔隙及PI炭化后形成的微孔隙，且二者間形成互相連接修飾的結構。該結構既保證了有序孔存在，也降低了有效孔徑，有望表現出較高的氣體分離性能。

2.4微觀結構分析

圖5為本文所制備炭膜樣品的XRD圖譜。可看到，所有樣品均在峰位約23與45°兩處出現代表無定型炭材料中微晶結構的[002]面較強衍射峰與[100]面較弱衍射峰。相比純炭膜，SBA-15/CM中[002]面衍射峰向高峰位略微偏移，層面間距d002值從0.381nm減小至0.374nm。另外，SBA-15/CM在39與46°兩處又出現兩個尖銳的衍射峰，它們歸屬于SBA-15結構中二維六方空間群[100],[110]和[200]晶面的衍射。刻蝕后(即OPCM)，兩尖銳衍射峰幾乎完全消失，證明SBA-15已經除去，同時d002值增至0.388nm。表明模板脫除后，膜材料微觀結構發生了顯著變化，這與前面分析結果一致。微觀結構上的變化必然引起如氣體滲透等性能的影響[28]。

圖5　炭膜的XRD譜圖

2.5氣體滲透分離性能

圖6為OPCM的氣體分離性能數據。

圖6　炭膜的氣體滲透性和選擇性

Fig6Gaspermeabilityandselectivityofcarbonmembranes

由圖6可知，除CO2外，其余氣體分子的滲透性順序為H2>O2>N2，恰與其分子動力學直徑順序相反。同時，該OPCM的氣體分離選擇性遠高于努森擴散值(H2/N2=3.74，CO2/N2=0.80，O2/N2=0.94)。表明此OPCM主要以分子篩分機理進行氣體滲透。由于CO2具有較強吸附性與較長分子構型的原因，導致OPCM對其滲透行為與其它氣體有所不同。總之，本文所制備的OPCM氣體分離性能已超過文獻報道的努森擴散性能[15-16]，為其在化學工業、信息通訊、生物技術、能源環境等多種領域的應用提供重要依據。

3　結　論

本文首次以SBA-15為硬模板劑，通過混合、成膜、干燥、炭化、脫模板等過程，制備得到有序多孔炭膜(OPCM)。結果顯示，SBA-15的加入提高了炭膜前驅體的熱穩定性，減少了膜炭化后的收縮率。炭化后SBA-15仍完好地保留在炭膜基體內。所制備OPCM孔隙結構由較大的有序介孔與較小的微孔隙形成互相修飾的孔結構，其對氣體分離表現出良好的分子篩分行為。

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PreparationandcharacterizationoforderedporouscarbonmembranematerialsbySBA-15templatemethod

ZHANGBing1,ZHOUJialing1,WANGDan1,WUYonghong1,LILin2,WANGTonghua2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang111003,China;2.SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Orderedporouscarbonmembranematerials(OPCM)werepreparedbyusingmesoporousmoleculesievesSBA-15astemplateandpolyimideasprecursorviaacombinedprocessinvolvingtheblending,membrane-forming,pyrolysisandtemplateremovalsteps.Thethermalstabilityofprecursor,functionalgroupsonmembranesurface,structuralmorphologyandmicrostructurewererespectivelycharacterizedbythetechniquesofthermogravimetricanalysis,infraredspectroscopy,electronmicroscopyandX-raydiffraction.ThemicrostructureandmorphologyofmembranesbeforeandafterSBA-15removal,aswellasthegasseparationperformanceofOPCM,wereinvestigated.ResultshaveshownthatthegasseparationfactorssignificantlyexceedtheKnudsendiffusion,whentheOPCMwasfabricatedundertheconditionofpyrolysistemperatureof650 ℃andthecontentofSBA-15of1%.

hardtemplate;carbonmembranes;porousstructure;gasseparation

國家自然科學基金資助項目(20906063)；遼寧省自然科學基金資助項目(20102170)；遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃資助項目(LJQ2012010)

2015-03-30

2015-05-15 通訊作者：張兵，E-mail:zhangbing@sut.edu.cn

張兵(1977-)，男，遼寧遼陽人，博士，教授，主要從事膜材料的制備、功能化及應用基礎研究。

TB32

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.004

1001-9731(2016)05-05018-04