聚苯乙烯微球自組裝膠態晶體的研究及其應用進展

吳朵朵，馬建中，鮑　艷，張永輝

(1. 陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021； 2. 陜西科技大學 資源與環境學院，西安 710021)

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聚苯乙烯微球自組裝膠態晶體的研究及其應用進展

吳朵朵1，馬建中2，鮑艷2，張永輝2

(1. 陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021； 2. 陜西科技大學 資源與環境學院，西安 710021)

膠態晶體作為一種新型材料被廣泛關注，一般采用膠態粒子自組裝的方法制備膠態晶體。聚苯乙烯(PS)微球是一種常見的膠態粒子，綜述了PS微球自組裝形成膠態晶體的常用方法，包括垂直沉積法、重力場沉積法、界面自組裝法、旋涂法及物理限制法等，并對PS膠態晶體用作模板或掩膜制備納米結構材料的進展進行了總結。

PS微球；自組裝；膠態晶體；納米結構材料

0　引　言

膠態晶體具有周期性有序的二維(2D)或三維(3D)結構，因此在太陽能電池、傳感器、表面增強拉曼(SERS)等諸多領域具有潛在應用。其可用作模板制備具有多孔結構的金屬、金屬氧化物及聚合物等納米材料[1-2]，也可用作掩膜對材料進行選擇性刻蝕，獲得納米材料[3]，通常采用膠態粒子自組裝的方法制備膠態晶體，如垂直沉積法[4-5]、重力場沉積法[6]、界面自組裝法[7-8]、旋涂法[9]及物理限制自組裝法[10-11]，這類方法具有操作過程簡便，成本低，所制備膠態晶體有序性好等優點。常用的膠態粒子有SiO2和聚苯乙烯(PS)，PS由于具有化學組成可設計、尺寸可調、形狀可變及低成本等優點而被廣泛應用。因此，本文主要綜述PS微球自組裝膠態晶體的研究進展及其應用。

1　PS微球自組裝膠態晶體的方法

通常，PS膠態晶體具有緊密排列的結構，如面心立方結構(fcc)或體心立方結構(bcc)。但是，在實際組裝過程中，所形成的PS膠態晶體往往會出現多種缺陷結構，包括點缺陷、線缺陷、多晶和裂縫。PS微球的自組裝過程主要依賴于微球間的范德華力及靜電作用力，PS微球的粒徑和帶電性會影響微球的自組裝過程。PS微球的粒徑取決于聚合方式，如乳液聚合[12-14]、無皂乳液聚合[15]及分散聚合[8]。PS微球在聚合過程中所采用的引發劑決定了其帶電性[14,16]。除了PS微球固有的結構特性外，其組裝方式也是影響膠態晶體結構的關鍵，常用的組裝方法包括垂直沉積法、重力場沉積法、界面自組裝法、旋涂法及物理限制自組裝法。

1.1垂直沉積法

垂直沉積法也稱對流自組裝法，是制備膠態晶體最常用的方法，包括蒸發沉積法[4]及浸漬提拉法[5]。垂直沉積法主要利用毛細管作用力，將表面平滑且具有潤濕性的基片垂直或以一定角度浸入PS微球分散液中，蒸發溶劑(蒸發沉積法)或者提拉基片(浸漬提拉法)以制備膠態晶體，如圖1所示。

圖1　垂直沉積法制備PS膠態晶體的示意圖[5]

PS微球分散液在基底表面形成彎月面，隨著溶劑揮發，彎月面發生移動，同時彎月面內的PS微球受到微球間毛細管作用在基片表面排列組裝。彎月面陡峭程度、移動速率及粒子運動速率的共同作用導致形成單層(圖1(a)與(b))或多層(圖1(c)與(d))膠態晶體結構。而影響彎月面陡峭程度、彎月面移動速率及粒子運動速率的主要因素有基底傾斜角度、分散液濃度、PS微球粒徑、蒸汽壓、濕度、溫度、溶劑等。這些因素的共同作用符合AntonyS.Dimitrov等[17]提出來的公式，即

其中，K為膠態晶體層的厚度，L為彎月面長度，β為膠態粒子運動速率與液體流動速率的比值，je為溶劑揮發速率，φ為膠態粒子的體積分數，d為膠態粒子的直徑，v為基片提拉速度。

盡管垂直沉積法具有操作簡單、成本低，可制備2D和3D膠態晶體的優點，但是影響垂直沉積過程的因素很多，只有當各個因素達到平衡，才能制備出缺陷結構少的膠態晶體，這也限制了其應用范圍。

1.2重力場沉積法

重力場沉積法主要利用重力作用完成PS微球的自組裝，即PS微球在重力作用下沉降、排列，形成膠態晶體結構，如圖2所示。

圖2　重力場沉積法制備PS膠態晶體的示意圖

按照外加作用力的不同，重力場沉積法又可分為常規重力場沉積法，離心法和高壓濾膜法。常規重力場沉積法(圖2(a))是指在沒有任何外加作用力的條件下完成，該方法過程簡單、成本低，并可通過調節PS微球分散液的濃度制備厚度為微米級至厘米級的膠態晶體。常規重力場沉積受到PS微球粒徑、密度及沉積速率的共同影響[18]。PS微球的粒徑及密度主要影響分散體系的穩定性及粒子的運動能力，當PS微球粒徑及密度過大時，分散體系不穩定，PS微球容易沉降、析出，易形成多晶結構；當其粒徑及密度過小時，沉積能力弱，形成膠態晶體的周期長，且易出現空缺。所以，常規重力場沉積法不適合小粒徑PS微球的自組裝(小于200nm)，也不適合過大粒徑PS微球(大于500nm)的自組裝，且采用該法很難形成較為有序的膠態晶體結構，當需要制備大面積PS膠態晶體結構并對其有序程度要求不高時，才可以選擇常規重力場沉積法。

為縮短小粒徑或小密度PS微球在重力場作用下自組裝的周期，在常規重力場沉積法的基礎上，研究者又提出了離心法[19](圖2(b))和高壓濾膜法[20](圖2(c))。離心法是利用離心力加速PS微球的沉降，高壓濾膜法是提供給PS微球一定的壓力加速粒子的沉降速率，這兩種方法均可以縮短PS微球的沉積時間，且可以提高膠態晶體的質量。

1.3界面自組裝法

界面自組裝法主要利用PS微球間的毛細管作用力來驅動其組裝成具有周期性單層結構的膠態晶體，如圖3所示。實際上，PS微球間不僅存在毛細管作用力，還存在靜電斥力及空間位阻等作用，這些作用力的共同結果被稱為總側向力。因此，嚴格來說PS微球是受到總側向力的作用而排列成周期性的單層結構。

圖3液-氣界面自組裝法制備PS膠態晶體的示意圖[7]

Fig3SchematicillustrationofPScolloidalcrystalself-assemblyinliquid-airinterface[7]

實現PS微球在液-氣界面自組裝的方式一般有3種，最常用的一種方法如圖4(a)所示，直接將PS微球分散液滴入去離子水中，并向水面引入氣流驅動PS微球在液-氣界面發生自組裝。XiaohuiMeng等[8]發現氣流在此過程中可以促使缺陷結構向無缺陷結構轉變，獲得結構完善的膠態晶體。另一種方法如圖4(b)所示，在培養皿中放置一個玻璃片，加入適量的去離子水，然后將PS微球分散液滴在玻璃片上進行排列組裝。JieYu等[7]利用該方法成功制備了二元PS膠態晶體。第3種方法如圖4(c)所示，在水體系中放置一個聚四氟乙烯環，PS微球受到聚四氟乙烯環的限制而迅速組裝排列形成膠態晶體[21]。

圖4將PS微球分散液直接滴入去離子水中實現界面組裝(a)[8]，將玻璃片放入培養皿中實現界面組裝(b)[7]和將聚四氟乙烯環放入水中實現界面組裝[21](c)

Fig4Self-assemblyinwater-airinterfacebydroppingPSsuspensionintowater(a)[8],self-assemblyinwater-airinterfacebyputtingaglassinpetridish(b)[7]andself-assemblyinwater-airinterfacebyputtingateflonringinwater(c)[21]

液-氣界面自組裝法的優點是界面上所形成的PS膠態晶體可以轉移到任何基底上，但是由于組裝過程中沒有基底支持，因此穩定性不好。另外，界面自組裝法對PS微球分散液的濃度要求較為嚴格，當分散液濃度太大時，界面上的PS微球超過臨界值會出現沉降，導致在界面上難以形成穩定的單層膠態晶體結構，而當分散液濃度太小時，易形成有空缺的膠態晶體結構。

1.4旋涂法

旋涂法又稱旋轉涂膜法，常被用來制備單層膠態晶體。在旋涂過程中，PS微球主要受到剪切力的作用在基底上組裝排列。旋涂法對基材的潤濕性要求較高，因此一般需在PS微球分散液中加入適當的表面活性劑或在基材表面包覆表面活性劑分子以提高潤濕性。采用旋涂法制備單層膠態晶體的質量受PS微球分散液濃度、分散液用量、旋轉速率、旋轉加速度及旋轉時間等因素的影響，尤其是PS微球的粒徑決定了其所需要的旋轉速率及旋轉加速度[9,22]。JohnC.Hulteen等[9]使用300r/min的轉速成功制備了粒徑為400和550nm的單層PS膠態晶體，而制備粒徑為265和165nmPS膠態晶體時則需要使用3 600r/min的轉速。采用旋涂法也可以制備二元膠態晶體結構，YongWan等[23]將粒徑為154和789nm的兩種PS微球混合配制成體積比分別是0.015∶1和0.03∶1的分散液，旋涂制備了兩種二元膠態晶體，如圖5所示。圖5(a)粒徑為154和789nmPS微球的體積比為0.015∶1；圖5(b)粒徑為154和789nmPS微球的體積比為0.03∶1。

圖5　二元膠態晶體的SEM照片[23]

Fig5SEMimagesoftopviewofbcc[23]

1.5物理限制自組裝法

物理限制自組裝法是利用表面圖案化的基底提供限制作用，如圖6所示，PS微球在基底圖案的限制下沿著圖案進行排列[10]。

圖6　不同模板制備的PS膠態晶體的SEM照片[10]

Fig6SEMimagesofPScolloidalcrystalstructuresfromdifferenttemplates[10]

基底圖案可以通過光刻蝕、納米壓印、反應性離子刻蝕等方法獲得。基底圖案的形狀和尺寸決定了PS膠態晶體的形貌，通過對基底圖案的選擇可以制備出不同周期性結構的膠態晶體，但是該方法對PS微球粒徑與基底圖案的匹配性要求較高[11]。當PS微球粒徑大于基底圖案孔徑時，如圖7所示，圖案的限制作用減小，所形成的膠態晶體結構規整性差。

圖7不同粒徑的PS微球在同一模板下所獲得膠態晶體的SEM照片[11]

Fig7SEMimagesofPScolloidalcrystalstructureswithdifferentparticalsizesfromsametemplates[11]

除了上述常用的制備方法外，電泳沉積法[24-25]、滴涂法[26-27]、毛細管沉積法[28-30]、雙基片垂直沉積法[31-32]等也可用于PS膠態晶體的制備。但由于該類方法報道相對較少，此處不再贅述。

2　PS膠態晶體的應用

以PS膠態晶體為模板可制備不同結構的納米材料。如當PS膠態晶體為單層時，可利用其為模板制備1D或2D納米陣列結構，如納米線、納米棒、碗狀納米結構、納米粒子陣列、納米孔等[33-39]，當PS膠態晶體為多層時，可用其作為模板制備3D多孔納米材料。

2.1以單層PS膠態晶體為模板制備有序納米陣列結構

以單層PS膠態晶體為模板，通過電化學沉積[40]、溶膠-凝膠[41-44]和直接滲透[45]等方法可制備有序納米陣列結構。

電化學沉積法是指將含有單層PS膠態晶體的基底作為工作電極插入電解質中，電解質電解沉積。該方法要求基底具有導電性。以未改性的單層PS膠態晶體為模板，電解的粒子主要填充于模板的空隙中，獲得腔狀的納米陣列結構[46]。以帶電基團改性后的單層PS膠態晶體為模板，電解的粒子同時沉積在基底和PS微球上。JamilElias等[40]采用羧基改性的單層PS膠態晶體為模板，以鋅鹽溶液為電解質，氧化鋅同時沉積在導電基底和PS微球上，除去模板獲得了中空刺猬狀氧化鋅納米線結構，如圖8所示。這種結構的氧化鋅具有較大的孔隙度和比表面積，對太陽光敏感性強，在太陽能電池、光學設備及催化劑等領域具有潛在應用。

圖8　中空刺猬狀ZnO納米線結構的SEM照片[40]

Fig8SEMimagesofanorderedhollowurchin-likestructureofZnOnanowiresaftertheremovalofPS[40]

溶膠-凝膠法是指將前驅體溶液滲透到單層PS膠態晶體模板中，加熱分解前驅體并同時除去PS模板獲得有序納米陣列結構的過程。YueLi等[42-44]利用溶膠-凝膠法制備了孔狀和柱狀結構的納米Fe2O3材料，利用此法也成功制備了碗狀結構的納米銀材料，如圖9所示。這種碗狀結構的納米銀材料可以用作超親水材料，而將此納米銀經過硫醇改性后具有超疏水性，可用作自清潔材料。

GuosongHong等[45]采用直接滲透法將單層PS膠態晶體轉移于硝酸銀中，通入肼氣，將Ag+還原為Ag，獲得2D多孔銀膜，該銀膜獨立存在且具有機械強度，如圖10所示。2D多孔結構的銀可增強SERS和表面等離子體(SPRS)效應，因此，可用于制備SERS型傳感器和SPRS型傳感器。

2.2以多層PS膠態晶體為模板制備3D多孔納米材料

以多層PS膠態晶體為模板制備3D多孔納米材料最常用的方法是溶膠-凝膠法，如圖11所示。將前驅體溶液填充到多層PS膠態晶體縫隙中形成固態骨架，除去模板既得3D多孔納米材料[1]。該法受前驅體濃度和粘度影響較大，當前驅體的濃度和粘度較小時，需要多次填充；當前驅體的濃度和粘度較大時，前驅體運動能力下降導致填充不完善。WenZhu等[2]以多巴胺改性的多層PS膠態晶體(PDA-PS)為模板，銀離子被還原到PDA-PS表面及其空隙中，去除模板獲得3D多孔結構的銀膜，如圖12所示。

圖9　分層碗狀陣列Ag膜的SEM照片[44]

Fig9SEMimageswithdifferentmagnificationsofhierarchicalbowl-likearrayAgfilm[44]

圖10　2D有序多孔銀膜的制備示意圖[45]

Fig10Schematicillustrationofpreparationfree-standing2DordermacroporousAgfilm[45]

圖11　3D多孔納米材料的制備示意圖[1]

圖123D多孔銀膜的SEM照片[2]

Fig12SEMimagesofdifferentmagnificationsof3DmacroporousAgstructure[2]

電化學沉積法也是制備3D多孔納米材料的一種常用方法。以PS膠態晶體為模板進行電化學沉積，沉積首先從基底開始可避免材料堵塞模板空隙，可充分填充于模板空隙中，獲得結構較好的3D多孔納米材料。

3D多孔納米材料具有一定的光學性能、機械性能和潤濕性能等，因此，3D多孔納米材料可用作吸附及可控釋放材料、傳感器、太陽能電池、燃料電池和催化劑等。

2.3以單層PS膠態晶體為掩膜制備有序納米陣列結構

以單層PS膠態晶體為掩膜，通常采用納米球光刻法制備有序納米陣列結構。傳統的納米球光刻法是以單層膠態晶體為掩模，在基底沉積材料(圖13)或刻蝕基底(圖14)獲得有序納米陣列結構。A.Mohammadkhani等[3]以單層PS膠態晶體為掩膜，采用沉積法成功制備了金的有序納米陣列結構。刻蝕法包括反應性離子刻蝕、耦合等離子體刻蝕等，H.K.Park等[46]采用反應性離子刻蝕法制備出具有分層結構的SiO2材料，該材料具有超疏水性能。

圖13　沉積法制備有序納米陣列結構的示意圖[3]

圖14　刻蝕法制備有序納米陣列結構的示意圖[46]

納米球光刻法具有高產出、成本低、可控性高且重復性好的優點，但是自組裝單層PS膠態晶體主要是六方緊密排列結構，該結構決定了有序納米陣列的結構，同時掩模的間隙尺寸決定了納米陣列的周期性。因此，掩模的結構和間隙尺寸限制了有序納米陣列的結構，從而限制了其應用[47]。為了解決掩模間隙尺寸的限制，有研究者提出了采用熱處理[48]、等離子體刻蝕[4]等方法處理單層PS膠態晶體掩模，但是掩模結構的限制仍然難以避免。

3　結　語

目前，采用PS微球自組裝制備PS膠態晶體的方法包括垂直沉積法、重力場沉積法、界面自組裝法、旋涂法、物理限制自組裝法等。垂直沉積法具備操作簡便、成本低，可制備單層、雙層及多層PS膠態晶體等優點被廣泛使用；界面自組裝法和旋涂法常被用來制備單層PS膠態晶體；重力場沉積法操作最為簡便但很難制備出結構完善的膠態晶體；物理限制自組裝法常用來制備具有特殊幾何結構的PS膠態晶體。PS膠態晶體的應用比較廣泛，以單層PS膠態晶體為模板或掩膜可成功制備有序納米陣列結構，可廣泛應用于太陽能電池及傳感器等領域。以多層PS膠態晶體為模板可制備3D多孔納米材料，工藝成熟，可應用于催化劑、傳感器等領域。

現有的自組裝方法具有各自顯著的特點，但要求PS微球的單分散性高且要求基底平滑、有潤濕性，因此發展一種可在任意基底上獲得結構完善的膠態晶體的自組裝方法是未來需要克服的難題。PS微球的自組裝法限制了PS膠態晶體的幾何結構，打破自組裝法開發新的制備PS膠態晶體的方法也可能是未來的發展方向之一。PS微球本身的機械性能和耐高溫性能較無機粒子差，在應用中存在一定的局限性，因此對PS微球進行改性，獲得耐高溫、機械性能較好的PS微球也是未來發展的趨勢。同時，PS膠態晶體目前主要被用作模板或掩模，其本身的性質及其它方面的應用仍有待開發。

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Researchandapplicationofcolloidalcrystalself-assemblybypolystyrenemicrospheres

WUDuoduo1，MAJianzhong2，BAOYan2，ZHANGYonghui2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China；2.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

Colloidalcrystalhasbeenattractedwithconsiderableinterestasanewmaterial,andacommonmethodtopreparecolloidalcrystalisself-assemblyofcolloidalparticles.Polystyrene(PS)microspheresarecommoncolloidalparticles,thispaperreviewscommonmethodsforself-assemblyofPSmicrospherestopreparecolloidalcrystal,includingverticaldeposition,gravitationaldeposition,interfacialself-assembling,spinningcoatingandphysicallimitation,etc.Also,progressofpreparationofnanostructurematerialswithPScolloidalcrystalastemplateormaskissummarized.

PSmicrospheres;self-assembly;colloidalcrystal;nanostructurematerials

1001-9731(2016)05-05055-08

國家自然科學基金資助項目(21376145)；陜西省科技統籌創新工程重點實驗室資助項目(2013SZS10-Z02)；陜西科技大學科研創新團隊資助項目(TD12-03)

2015-02-05

2015-10-21 通訊作者：馬建中，E-mail:majz@sust.edu.cn

吳朵朵(1993-)，女，西安人，在讀碩士，師承馬建中教授，從事納米復合材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.010