多元醇熱法制備銀納米線及其在透明導電薄膜中的應用

夏興達，楊兵初，張　祥，周聰華

(中南大學 物理與電子學院，先進材料超微結構與超快過程研究所，長沙 410083)

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多元醇熱法制備銀納米線及其在透明導電薄膜中的應用

夏興達，楊兵初，張祥，周聰華

(中南大學 物理與電子學院，先進材料超微結構與超快過程研究所，長沙 410083)

利用多元醇熱法，以乙二醇為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸銀為銀源，討論了溫度和二氧化鈦(P25)在混合體系中的添加量對銀納米線長度的影響。用掃描電子顯微鏡(SEM)對銀納米線的形貌進行了表征，利用X射線衍射(XRD)分析了銀納米線的晶體結構，利用紫外可見透射光譜分析了在350～1 100nm波段內的銀納米薄膜的透光性能。研究表明，當溫度為140 ℃，且在反應體系中添加4mgP25時，銀納米線的平均長度最長，制備的銀納米線薄膜透過率在550nm為88%時，薄膜方塊電阻為12.1Ω/□。

銀納米線;二氧化鈦;透過率;方塊電阻;合成

0　引　言

透明導電薄膜廣泛應用于觸摸屏[1]、太陽能電池[2-4]、液晶顯示[5]等領域。在透明導電薄膜領域，銀納米線因其良好的機械及透光導電性能，相比于摻雜金屬氧化物薄膜(如ITO、FTO)、碳納米管[6-7]、石墨烯[2-4,8]具有更加廣闊的應用前景。目前，制備銀納米線的方法主要有多元醇熱法[9-11]、模板法[12-13]、微波輔助合成法[14-16]、電化學沉積法[17-18]、光化學還原法[19]和溶劑熱合成法等方法。其中多元醇法因其制備工藝簡單、反應條件溫和、產物純度高、可重復性高、適合于工業化大規模生產等特點而受到廣泛關注。如Sun等采用多元醇熱法在170 ℃下合成了直徑可控的銀納米線[10]，Lee等通過多步法合成了長度可控的銀納米線[20]。該類方法對過程的控制非常嚴格或者過程復雜，在實際應用領域存在困難。

本實驗采用多元醇熱法，引入添加劑P25，在較低溫度下通過一步法合成出長徑比較高的銀納米線，并根據掃描電子顯微鏡的觀察，分析了添加不同質量P25對銀納米線長度的影響，提出了添加適量P25吸附多余晶種促進銀線縱向生長的機制。將合成產物通過抽濾，除去納米顆粒雜質，得到純度極高的銀納米線分散液，并應用于透明導電薄膜制備，成功獲得可媲美ITO的透明導電薄膜。

1　實　驗

1．1銀納米線的合成

1.1.1實驗試劑

本實驗采用油浴加熱法制備銀納米線，實驗中所用的化學試劑均為分析純，使用前未經過提純。將2.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于143mL乙二醇中，緊接著滴加摩爾濃度為0.03mol/L的氯化鉀溶液1mL，攪拌一段時間后，將目標質量P25和0.6g硝酸銀分別加至上述混合液，冰水浴待硝酸銀充分溶解，將裝有上述混合液的圓底燒瓶置于油浴鍋中，升溫至目標溫度，加熱7h后自然冷卻至室溫。為使反應更加充分，整個過程均處于攪拌狀態，轉速設定為1 250r/min。最后將上述產物以3 000r/min的速度離心分離，并將所得沉淀重新分散在無水乙醇中保存。

1．2銀納米線薄膜的制備

制備薄膜前，為除去銀納米線中的微納米顆粒，將所得銀納米線溶液以20mL/min的速度抽濾，每次抽濾后均補充適當體積的無水乙醇搖勻，重復多次。待抽濾完成后，將銀納米線用無水乙醇保存至適宜濃度備用。依次用丙酮、洗滌劑、去離子水、異丙醇清洗2.5cm×2.5cm的高透過率的載玻片，并用氮氣吹干。將適量銀納米線溶液滴加至清洗烘干過的載玻片上。采用旋涂法，以800和2 000r/min的速度分別連續旋轉3，30s得到均勻性較高的銀納米線導電薄膜。

1．3樣品的性能及表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，NovaNanoSEM230)表征銀納米線及薄膜的表面截面形貌，通過晶粒分布計算統計出不同制備條件下的銀納米線的長度分布。采用X射線衍射(XRD,D8advance,Bruker)分析銀納米線的晶體類型。采用紫外可見分光光度計(TU-1800,Beijing)表征銀納米結構的光學性能及銀納米線薄膜的透光性能，采用四探針測試儀(SDY-4D)測試薄膜的方塊電阻。

2　結果與討論

2.1溫度對銀納米線長度的影響

多元醇熱法合成銀納米線一般在較高溫度下進行，反應溫度對銀納米線的形貌尺寸變化有較大的影響。固定各反應物配比，溫度間隔為15 ℃，不同反應溫度下所得產物如圖1所示。從圖中可以看出：當反應溫度為125 ℃時，所得產物基本為納米顆粒，極少納米線生成；當反應溫度升高到140 ℃時，得到長度較長的銀納米線，部分線長為50μm，同時也有少量納米顆粒生成；反應溫度升高到155 ℃時，納米產物中顆粒較少，但納米線的長度也會降低，當溫度繼續上升至170 ℃時，所得的銀納米線產量高，而長度明顯變短。這是由于，在反應溫度較低時，反應體系的反應速率慢，銀納米顆粒生成后，很難經歷奧斯特熟化過程，在PVP的選擇性吸附下組裝成銀納米短棒，進而各項異性生長成長徑比較大的納米線。當反應溫度過高時，反應體系的反應速率快，在較短時間內，生成大量的納米晶，在銀源相同的條件下，所得的銀納米短棒的數目則較多，從而長成大量短的納米線，即納米線長度較短的原因。

圖1不同溫度下合成的銀納米線SEM圖

Fig1SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessunderdifferenttemperature

2.2P25的濃度對銀納米線長度的影響

銀納米線的一個重要應用在于透明導電薄膜,獲得較高的透光導電性能要求合成出較長的銀納米線。通過在反應體系中引入不同摩爾濃度的金屬陽離子(Pt2+、Fe3+等)，陰離子(如Cl-、Br-等)等方法可以調節晶種的尺寸和晶種的濃度[9,21-23]，從而獲得高長徑比可控的銀納米線，表明反應體系中晶種的尺寸和濃度對銀納米線長度的影響劇烈。為此，我們在反應體系中加入P25調節溶液中的晶種濃度。實驗中，我們固定反應溫度140 ℃及反應時間為7h，改變P25在體系中的質量，其它各反應物配比不變的情況下制備銀納米線，探究了體系中P25的添加質量對反應產物的影響。圖2為反應前添加不同質量的P25下所得產物的SEM圖片。從圖2(a)看出，傳統的多元醇法制備的銀納米線長度一般在5～20μm之間。通過在體系中添加1mgP25后，少量銀納米線的長度明顯變長，達到50μm及以上(圖2(b))，同時納米晶也明顯增多。當體系中添加的P25逐倍增加時，長于50μm的銀納米線逐漸增多，而此時納米晶的數目慢慢減少，當P25的添加量為4mg時，長線的產率最大，同時納米晶較少(圖2(d))。當P25的添加量超過4mg時納米線不再增長反而變短，且線的產率明顯下降，出現大量微米級團聚物(圖2(e)、(f))。這是由于添加少量P25時，P25的表面會吸附少量多余的晶種，出現部分銀納米線明顯增長。添加適量的P25時，在反應過程中，P25的表面會吸附大部分多余的晶種，銀源不變的情況下，體系中自由的晶種得以充分的增長，部分銀納米線明顯增長。當添加過量的P25時，P25的表面會吸附大量晶種，晶種之間的相互堆積，導致體系中的PVP不能有效的覆蓋在銀納米晶的(100)面，銀源大部分被不規則的納米顆粒消耗長成微米級團簇，不利于形成較長的銀納米線，體系中只有少部分未被P25吸附的銀納米晶在銀源已被大量消耗的情況下長成納米短線。

圖2引入不同質量P25后銀納米線的SEM圖

Fig2SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessinadditionofdifferentmessP25

為了定量分析在合適的溫度下添加適量P25對銀納米線長度的影響，采用粒徑分布計算軟件對所得產物進行長度分布統計，統計結果如圖3所示。結果顯示，在未添加P25且反應體系溫度為170 ℃時，長度分布在10～20μm之間的銀納米線百分比和超過80%，最長長度為40μm，平均長度為15μm。而體系溫度為140 ℃且體系中添加4mgP25后，最長的銀納米線可長達105μm，且銀納米線的平均長度大大增加，達到40μm，增長幅度達267%。將統計結果做高斯曲線擬合，擬合結果表明銀納米線長度增幅達240%，與統計結果一致。

圖3傳統法和添加適量P25法制備的銀納米線的長度統計及高斯擬合圖

Fig3Lengthdistributionofsilvernanowiressynthesizedbytraditionalmethodandourmethodandtheirgaussfitoffrequency

2.3抽濾對銀納米線薄膜的影響

圖4(a)中，銀納米線薄膜中存在部分顆粒和短棒，而顆粒和短棒不能有效的與銀納米線形成連接而參與導電，反而降低了薄膜的透光性能。因此，為優化薄膜的透光導電性能，在制備薄膜前銀納米線溶液中的顆粒雜質必須被除去。抽濾的速率對銀線的分散性影響較大，當抽濾過快，容易引發銀納米線線與線之間的團簇，而團簇后的銀納米線很難再分開。兼顧時間與抽濾效果，抽濾速度為20mL/min中時，效果較好。對抽濾過后的銀納米線制備的薄膜進行SEM表征分析，結果見圖4(b)所示。圖中可以明顯的觀察到，經過抽濾后，雜質顆粒被有效的去除，提高了產物中銀納米線的含量。

圖4　抽濾前后銀納米線的SEM圖

XRD是一種分析檢測材料晶體結構的有效手段，圖5為抽濾后的銀納米線的XRD圖譜。圖譜中出現5個明顯的衍射峰，對應的衍射角2θ分別為38.1，44.4，64.5，77.5和81.6°，分別對應(111),(200),(220),(311)和(222)的衍射峰(見JCPDSfile04-0783)。結果表明銀納米線為典型的面心立方結構。

圖5　銀納米線的XRD圖

2.4銀納米線薄膜的透光導電性能

對抽濾前后薄膜的透光導電性能分析，結果如圖6所示。從圖中可以看出，抽濾前的透光性能為74%(在550nm處)，薄膜的方阻為15.5Ω/□。抽濾后薄膜的透光導電性能均得到改善，透光性能升高為88%的同時，薄膜的方阻降低為12.1Ω/□。與傳統的金屬氧化物透明導電薄膜ITO比較，結果表明，銀納米線透明導電薄膜在紅外與可見光波段均沒有明顯的吸收峰出現，在各波段的透光譜圖近似一條直線，因為隨機金屬納米線薄膜的透光主要依靠空隙透光，在330nm處出現透光明顯增強的現象是因為銀納米線的表面等離子體作用。未經過抽濾的銀納米線制備的薄膜光電性能明顯差于ITO導電薄膜，而抽濾后的銀納米線透明導電薄膜光電性能在可將光范圍內與ITO導電薄膜相當，在紫外及紅外波段透光性能明顯優于ITO導電薄膜。

圖6　銀納米線及ITO的紫外可見光透光光譜

Fig6SpectrumtransmittanceofsilvernanowiresandcommercialITO

3　結　論

本文采用多元醇法，以乙二醇為反應溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸銀為銀源，系統的研究了不同反應體系溫度及反應體系中添加不同質量的P25對產物銀納米線長度的影響。當反應體系溫度為140 ℃且反應體系中添加的P25為4mg時，可制備平均長度為40μm的銀納米線，通過抽濾獲得了純度高，均勻性好的銀納米線。應用該工藝方法獲得的銀納米線做透明電極，可獲在透過率為88%時，方塊電阻低至12.1Ω/□。

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Synthesisofsilvernanowiresbypolyolprocessandtheapplicationintransparent&conductivefilms

XIAXingda,YANGBingchu,ZHANGXiang,ZHOUConghua

(InstituteofSuperMicrostructureandUltrafastProcessesinAdvancedMaterials,SchoolofPhysicsandElectronics,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

Silvernanowiresweresynthesizedfromsilvernitratebypolyolprocesswithethyleneglycolasreducingagentandthereactionsolution,polyvinylpyrrolidone(PVP)asthesurfactant.Theinfluenceofthereactiontemperatureandtheaddingamountoftitaniumdioxide(P25)inthemixedsystemonthelengthofsilvernanowireswerestudied.Themorphologiesofsilverproductswereinvestigatedusingscanningelectronmicroscopy(SEM),thestructureofAgNWswerecharacterizedusingX-raypowderdiffraction(XRD),thetransmittanceofthesilvernanowiresfilmatdifferentwavelengthbetween350nmto1 100nmwereinvestigatedusingUVvisibletransmissionspectroscopy(UV-Vis).Theresultsshowthatwhenthetemperatureis140 ℃,andtheadditionof4mgP25inthereactionsystem,theaveragelengthofsilvernanowiresisthelongest,thetransmittanceat550nmofsilvernanowirefilmis88%whilethesheetresistanceofthefilmis12.1Ω/□.

silvernanowires;P25;sheetresistance;transmittance;synthesis

1001-9731(2016)05-05091-05

國家自然科學基金資助項目(61306080，11264037)；湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ3143)；中南大學研究生創新基金資助項目(2014zzts149)；湖南省發改委資助項目([2014]659)

2015-02-05

2015-04-20 通訊作者：周聰華，E-mail:chzhou@csu.edu.cn

夏興達(1988-)，男，湖北洪湖人，碩士，師承楊兵初教授，周聰華副教授，從事金屬納米材料合成應用研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.016