仿生涂層控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

馮建軍，張雅靜,左麗靜，楊文浩

(東北大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110819)

?

仿生涂層控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

馮建軍，張雅靜,左麗靜，楊文浩

(東北大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110819)

鎂及其合金具有優(yōu)良的生物相容性能、可降解性，避免二次手術(shù)，可以代替不銹鋼、鈦合金等傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，目前鎂合金作為生物材料面臨最大的問題就是降解速率過快、力學性能低，這嚴重限制其在臨床中的應(yīng)用。利用仿生法在MgZnSrLa合金上制備羥基磷灰石(HA)涂層，利用X射線、掃描電子顯微鏡以及能譜分析儀對涂層進行表征。通過在人體模擬液中的電化學腐蝕、浸泡腐蝕實驗，對比有無涂層合金試樣的耐蝕性，結(jié)果表明有涂層的MgZnSrLa合金在人體模擬液(SBF)中有較好的耐腐蝕性能。

降解速率；MgZnSrLa合金；HA涂層；人體模擬液; 耐蝕性

0　引　言

由于鎂合金具有比高分子材料更高的強度、比陶瓷材料更好的韌性，與人體自然骨的密度、彈性模量和力學性能也更為接近；更重要的是，其植入人體后將會逐步腐蝕降解，既無毒副作用也無需二次手術(shù)，成為一種極具潛質(zhì)的新型可降解生物金屬材料。鎂合金作為生物醫(yī)用材料面臨最大的問題就是降解速率過快(特別是在含有Cl-的環(huán)境下更易發(fā)生腐蝕，導致周圍環(huán)境pH值升高[1])、力學性能低，這嚴重限制了其在臨床中的應(yīng)用。目前,提高鎂合金耐蝕性的途徑主要有開發(fā)高純鎂合金、合金化、表面涂層、熱處理及壓力加工和改進工藝[2]。添加合金元素是提高鎂合金的耐腐蝕性能與改變力學性能有效的手段。在Mg-Zn合金的基礎(chǔ)上添加了堿土元素Sr與稀土元素La。堿土元素Sr是人體必須的微量元素,從材料學角度來講，Sr能細化鎂合金晶粒、提高機械性能和耐蝕性[3]。La屬于輕稀土元素，一般分布在人體的肝中，在骨骼中分布較少。一定量的稀土元素La能夠促進紅細胞流動，對人體有益[4]。而稀土元素的添加,不僅可以減少夾雜物的數(shù)量,還能細化晶粒,提高合金的性能,有效地改變鎂合金腐蝕膜結(jié)構(gòu)，強化電偶腐蝕陰極相控制，降低合金電化學腐蝕程度，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能[5]。骨骼以生物磷灰石(無機物成分)和由膠原蛋白及水組成的有機化合物構(gòu)成。合成羥基磷灰石與磷灰石具有非常相似的性質(zhì)。因此，Ca-P涂層一直被用以防止磨損腐蝕，提高骨科裝置的生物相容性[6]。改性方法研究表明[7]，通過在鎂合金表面構(gòu)筑生物活性涂層，不僅能提高植入物的生物相容性，促進植入體與骨組織之間的化學鍵性結(jié)合，有利于植入體早期穩(wěn)定，縮短手術(shù)后的愈合期，而且可以延緩基體在體液中的腐蝕降解速率。本文采用仿生法在制備的MgZnSrLa合金表面形成涂層，研究了涂層對合金耐蝕性能的影響。

1　實驗方法

1.1合金制備

先后采用鑄造和熱擠壓工藝制備了?17mm的MgZnSrLa合金試棒，將試棒切割成5mm厚，經(jīng)過打磨和在去離子水中超聲波清洗5min備用。

1.2MgZnSrLa合金表面仿生涂層的制備

仿生涂層是在3倍鈣磷人體模擬液中，在基體表面自發(fā)沉積形成羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)涂層[8]。首先配制3倍鈣磷人體模擬液(3CaPSBF)，配置比例參照文獻[9]和[10]，將處理好的?17mm×5mm合金試樣置于3CaPSBF中，在42 ℃溫度下，恒溫24h后形成涂層。

1.3樣品檢測

利用掃描電子顯微鏡(SEM，SSX-550、ED-AX9100)觀察合金表面涂層形貌，并用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀對涂層的成分進行分析，用X射線衍射儀(XRD，PW3040/60)對涂層進行物相分析。

1.4腐蝕實驗

1.4.1電化學腐蝕

電化學腐蝕測試所用的儀器是Parstat2273 測試系統(tǒng)。使用的是標準三電極體系：參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(石墨電極)、試樣(工作電極)。實驗在裝有300mLSBF溶液的燒杯中進行，溶液溫度控制(37±1) ℃。極化曲線以恒電位掃描法進行測定，掃描速率5×10-4V/s，測試電位從低于自腐蝕200mV開始，直到陽極極化電流達到10-2A/cm2時終止掃描。電化學阻抗測試采用幅值為10mV的交流信號，測試頻率范圍為105～10-2Hz。用ZsimpWin阻抗分析軟件對所得測試結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理。

1.4.2浸泡腐蝕

將有無涂層的兩組MgZnSrLa合金試樣浸入36.5 ℃恒溫下的500mLSBF中，分別浸泡3，7，15和21d,記錄每個時間點試樣的質(zhì)量損失,腐蝕液pH值的變化及不同腐蝕天數(shù)的表面形貌改變。

2　實驗結(jié)果及分析

2.1涂層的表面形貌和物相分析

由圖1(a)可以看到涂層顆粒緊密地覆蓋在MgZnSrLa合金基體的表面，由圖1(b)能譜圖可知，Ca、P、O的峰值較高，Mg的峰值較低，說明了仿生法在MgZnSrLa合金表面形成了含有Ca、P、O的的涂層。

圖1　MgZnSrLa合金涂層

圖2為MgZnSrLa合金有無涂層試樣的XRD圖譜。

圖2　有無涂層的MgZnSrLa合金試樣的XRD圖譜

Fig2TheXRDpatternsofMgZnSrLaalloywithcoatingandwithoutcoating

從圖2可知，合金表面制備的涂層圖譜均與HA標準圖譜的特征峰位一致，說明在3CaPSBF中MgZnSrLa合金表面形成的涂層為HA涂層。合金浸泡在3CaPSBF中生成HA涂層化學反應(yīng)式為

Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O

(1)

2.2合金的電化學腐蝕性能

材料的耐腐蝕程度由腐蝕電位的高低決定，腐蝕電流表明材料的腐蝕速率。由圖3可知，無涂層合金的腐蝕電位-1.79V，腐蝕電流密度為1.41×10-4A/cm2；有涂層的MgZnSrLa合金試樣腐蝕電位-1.709V，腐蝕電流密度為4.90×10-5A/cm2。可見涂層使得MgZnSrLa的合金腐蝕電位提高，提高了合金的耐蝕性。

圖3有無涂層MgZnSrLa合金在SBF溶液中的極化曲線

Fig3PolarizationcurvesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoatingintheSBFsolution

根據(jù)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻和表面膜層電阻與電化學阻抗譜中容抗弧的直徑成正比的關(guān)系，容抗弧的直徑越大，具有的電阻越大[11-12]。由圖4可知，MgZnSrLa合金有無涂層試樣容抗弧直徑大小不一樣，明顯看出有涂層試樣容抗弧直徑大于無涂層試樣。有涂層和無涂層的MgZnSrLa合金電化學腐蝕電阻分別約為310和30Ω，有涂層合金腐蝕電阻約是無涂層合金的10倍，可見有涂層的合金腐蝕反應(yīng)較難進行。結(jié)果表明，有涂層合金試樣腐蝕電阻高于無涂層試樣，涂層提高了MgZnSrLa合金的電化學腐蝕性能。

圖4有無涂層的MgZnSrLa合金在SBF溶液中的電化學交流阻抗圖(EIS)

Fig4Theelectrochemicalimpedancespetroscopys(EIS)plotofMgZnSrLaalloywithoutandwithcoatinginSBFsolution

2.3浸泡腐蝕性能

從圖5中可以看出，隨著浸泡時間的增加，有無涂層MgZnSrLa合金試樣的質(zhì)量損失率均增加，但有涂層試樣的質(zhì)量損失率較無涂層試樣增加緩慢，在腐蝕21d之后，無涂層與有涂層試樣的失重率分別是10.56%與6.79%，說明MgZnSrLa合金表面涂層減緩了腐蝕速率。

圖5　有無涂層MgZnSrLa合金質(zhì)量的損失率

Fig5MasslossratesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

圖6為腐蝕液(SBF)的pH值隨浸泡時間的變化曲線，從圖中看出，兩種腐蝕液(SBF)的pH值都隨時間增加而增加，且浸泡前期SBF溶液的pH值增加較快。由式(2)反應(yīng)知，隨著浸泡時間的增加，反應(yīng)物增加、溶液中OH—增多，溶液的pH值增高；同時由于合金表面Mg(OH)2的生成及隨溶液的堿性化增加，反應(yīng)速度降低。兩種腐蝕液pH值增加的速率不同，浸泡有涂層試樣溶液的pH值比無涂層試樣溶液的pH值增加慢；這是由于鎂合金浸入SBF中，涂層在很大程度上減緩了MgZnSrLa合金的腐蝕速率。

(2)

圖6SBF中浸泡有無涂層MgZnSrLa合金的pH值變化曲線

Fig6ThepHvaluechangesoftheSBFafterimmersedMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

圖7為MgZnSrLa合金有無涂層試樣在SBF溶液中腐蝕0，7，21d后的表面形貌。對于無涂層的試樣，表面形成一層泥裂紋，裂縫隨著在人體模擬液中浸泡時間的增加而加寬，裂紋數(shù)減少(圖7(a)-(c))；有涂層試樣未腐蝕前，大量球狀的HA顆粒緊密地聚集在試樣表面(圖7(d))，這些HA小球間存在空隙，隨著浸泡時間的增加，涂層表面HA小球尺寸變小(圖7(d)-(f))，這是由于HA的二次沉積[13]。HA涂層降低了MgZnSrLa合金在SBF中的腐蝕速率，這是由于涂層減少了合金與腐蝕液的接觸面積，進而有效減少了合金的腐蝕反應(yīng)。

圖7MgZnSrLa合金浸入SBF中的表面形貌

Fig7ThesurfacemorphologyofMgZnSrLaalloysafterimmersedinSBF

3　結(jié)　論

(1)利用仿生沉積法在MgZnSrLa合金表面能夠形成均勻致密的羥基磷灰石涂層。

(2)仿生涂層提高了MgZnSrLa合金的耐蝕性能，可以通過在合金表面形成的仿生涂層來控制MgZnSrLa合金的降解速率。

[1]ZhangYajing,ZhangDan,XiXiaohui,etal.StudyonbiomimetichydroxyapatitecoatingonsurfaceofAZ31alloy[J].JournalofNortheasternUniversity(NaturalScienceEdition),2011,32(11)：1611-1614.

[2]LiTao,ZhangHailong,HeYong,etal.Researchprogressinbiomedicalmagnesiumalloys[J].JournalofFunctionalMaterials,2013,44(20):2913-2918.

[3]LiNan,ZhangYufeng.Novelmagnesiumalloysdevelopedforbiomedicalapplication:areview[J].JournalofMaterialsScience&Technology,2013, 29(6):489-502.

[4]WangYuemei,LiQingren,ZhangJinling.Rareearthsandhumanhealth[J].WorldElementalMedicine,2006, 13(2):39-44.

[5]DuanHanqiao,WangLishi,CaiQizhou.TheeffectoftherareearthsoncorrosionresistanceofAZ91magnesiumalloy[J].ChinaMechanicalEngineering,2003, 14(20): 85-89.

[6]XueQian,ChenPeng,DongBin,etal.ReviewofbioactiveCa—Pcoatingsonmagnesiumalloys[J].Electroplating&Finishing,2014,33(2):81-85

[7]HuangZhi,LiZuojun,ZhouKechao.Researchprogressonbiodegradablecoatingsofmagnesiumandmagnesiumalloysforimplant[J].MaterialsReview，2014,28(2):66-70.

[8]OyaneA,KawashitaM,NakanishiK,etal.Bonelikeapatiteformationonethylene-vinylalcoholcopolymermodifiedwithsilanecouplingagentandcalciumsilicatesolutions[J].Biomaterials, 2003, 24(10): 1729-1735.

[9]QuHB,WeiM.Improvementofbondingstrengthbetweenbiomimeticapatitecoatingandsubstrate[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB:AppliedBiomaterials, 2008, 84(2): 436-443.

[10]KokuboT,TakadamaH.HowusefulisSBFinpredictinginvivobonebioactivity[J].Biomaterials, 2006, 27(15): 2907-2915.

[11]BarilG,PebereN.Thecorrosionofpuremagnesiuminaeratedanddeaeratedsodiumsulphatesolutions[J].CorrosionScience, 2001, 43(3): 471-484.

[12]ZucchiF,GrassiV,FrignaniA,etal.Electrochemicalbehaviorofamagnesiumalloycontainingrareearthelements[J].JournalofAppliedElectrochemistry,2006,36(2):195-204.

[13]ZhangYJ,ZhangGZ,WeiM.Controllingthebiodegradationrateofmagnesiumusingbiomimeticapatitecoating[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB-appliedBiomaterials, 2009, 89(2): 408-414.

TheresearchoncontrollingthedegradationrateofMgZnSrLaalloywiththebiomimeticcoating

FENGJianjun,ZHANGYajing,ZUOLijing，YANGWenhao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China)

MagnesiumandMagnesiumalloysareconsideredtohavewidedevelopmentalforegroundduetotheirgoodbiocompatibilityanddegradability,theywouldpartiallyreplacestainlesssteel,titaniumalloysandothertraditionalmedicalmetalmaterials,andthesecondarysurgerycanbeeffectivelyavoided.However,thebiggestproblemofmagnesiumalloysasbiomaterialishighcorrosionrateandlowmechanicalproperties,whichbadlyconfinestheirapplicationinclinic.Hydroxyapatite(HA)wascoatedonsurfacesofMgZnSrLaalloysbybiomimetictechnique,andthecoatingswerestudiedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopyandenergydispersivespectroscopy.ThecorrosionpropertiesofMgZnSrLaalloyswithandwithoutcoatingwereresearchedbyimmersioncorrosionandelectrochemicalcorrosiontestsinsimulatedbodyfluid(SBF).TheresultsshowthattheMgZnSrLaalloywithcoatingexhibitsbettercorrosionpropertiesthanwithoutcoatinginSBF.

degradationrate;MgZnSrLaalloy;HAcoating;simulatedbodyfluid;corrosionproperty

1001-9731(2016)05-05101-04

遼寧省科學技術(shù)資金資助項目 (2014020028);沈陽市科學技術(shù)基金資助項目(F14-231-1-03,F15-139-9-42)

2015-02-02

2015-11-03 通訊作者：張雅靜，E-mail:zhangyj@smm.neu.edu.cn

馮建軍(1987-),男,安徽阜陽人，在讀碩士，師承張雅靜副教授，從事生物鎂合金材料研究。

TB333;TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.018