仿生涂層控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

馮建軍，張雅靜,左麗靜，楊文浩

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110819)

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仿生涂層控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

馮建軍，張雅靜,左麗靜，楊文浩

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110819)

鎂及其合金具有優(yōu)良的生物相容性能、可降解性，避免二次手術(shù)，可以代替不銹鋼、鈦合金等傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，目前鎂合金作為生物材料面臨最大的問題就是降解速率過快、力學(xué)性能低，這嚴(yán)重限制其在臨床中的應(yīng)用。利用仿生法在MgZnSrLa合金上制備羥基磷灰石(HA)涂層，利用X射線、掃描電子顯微鏡以及能譜分析儀對(duì)涂層進(jìn)行表征。通過在人體模擬液中的電化學(xué)腐蝕、浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)比有無涂層合金試樣的耐蝕性，結(jié)果表明有涂層的MgZnSrLa合金在人體模擬液(SBF)中有較好的耐腐蝕性能。

降解速率；MgZnSrLa合金；HA涂層；人體模擬液; 耐蝕性

0　引　言

由于鎂合金具有比高分子材料更高的強(qiáng)度、比陶瓷材料更好的韌性，與人體自然骨的密度、彈性模量和力學(xué)性能也更為接近；更重要的是，其植入人體后將會(huì)逐步腐蝕降解，既無毒副作用也無需二次手術(shù)，成為一種極具潛質(zhì)的新型可降解生物金屬材料。鎂合金作為生物醫(yī)用材料面臨最大的問題就是降解速率過快(特別是在含有Cl-的環(huán)境下更易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致周圍環(huán)境pH值升高[1])、力學(xué)性能低，這嚴(yán)重限制了其在臨床中的應(yīng)用。目前,提高鎂合金耐蝕性的途徑主要有開發(fā)高純鎂合金、合金化、表面涂層、熱處理及壓力加工和改進(jìn)工藝[2]。添加合金元素是提高鎂合金的耐腐蝕性能與改變力學(xué)性能有效的手段。在Mg-Zn合金的基礎(chǔ)上添加了堿土元素Sr與稀土元素La。堿土元素Sr是人體必須的微量元素,從材料學(xué)角度來講，Sr能細(xì)化鎂合金晶粒、提高機(jī)械性能和耐蝕性[3]。La屬于輕稀土元素，一般分布在人體的肝中，在骨骼中分布較少。一定量的稀土元素La能夠促進(jìn)紅細(xì)胞流動(dòng)，對(duì)人體有益[4]。而稀土元素的添加,不僅可以減少夾雜物的數(shù)量,還能細(xì)化晶粒,提高合金的性能,有效地改變鎂合金腐蝕膜結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化電偶腐蝕陰極相控制，降低合金電化學(xué)腐蝕程度，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能[5]。骨骼以生物磷灰石(無機(jī)物成分)和由膠原蛋白及水組成的有機(jī)化合物構(gòu)成。合成羥基磷灰石與磷灰石具有非常相似的性質(zhì)。因此，Ca-P涂層一直被用以防止磨損腐蝕，提高骨科裝置的生物相容性[6]。改性方法研究表明[7]，通過在鎂合金表面構(gòu)筑生物活性涂層，不僅能提高植入物的生物相容性，促進(jìn)植入體與骨組織之間的化學(xué)鍵性結(jié)合，有利于植入體早期穩(wěn)定，縮短手術(shù)后的愈合期，而且可以延緩基體在體液中的腐蝕降解速率。本文采用仿生法在制備的MgZnSrLa合金表面形成涂層，研究了涂層對(duì)合金耐蝕性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1合金制備

先后采用鑄造和熱擠壓工藝制備了?17mm的MgZnSrLa合金試棒，將試棒切割成5mm厚，經(jīng)過打磨和在去離子水中超聲波清洗5min備用。

1.2MgZnSrLa合金表面仿生涂層的制備

仿生涂層是在3倍鈣磷人體模擬液中，在基體表面自發(fā)沉積形成羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)涂層[8]。首先配制3倍鈣磷人體模擬液(3CaPSBF)，配置比例參照文獻(xiàn)[9]和[10]，將處理好的?17mm×5mm合金試樣置于3CaPSBF中，在42 ℃溫度下，恒溫24h后形成涂層。

1.3樣品檢測(cè)

利用掃描電子顯微鏡(SEM，SSX-550、ED-AX9100)觀察合金表面涂層形貌，并用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀對(duì)涂層的成分進(jìn)行分析，用X射線衍射儀(XRD，PW3040/60)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析。

1.4腐蝕實(shí)驗(yàn)

1.4.1電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕測(cè)試所用的儀器是Parstat2273 測(cè)試系統(tǒng)。使用的是標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(石墨電極)、試樣(工作電極)。實(shí)驗(yàn)在裝有300mLSBF溶液的燒杯中進(jìn)行，溶液溫度控制(37±1) ℃。極化曲線以恒電位掃描法進(jìn)行測(cè)定，掃描速率5×10-4V/s，測(cè)試電位從低于自腐蝕200mV開始，直到陽極極化電流達(dá)到10-2A/cm2時(shí)終止掃描。電化學(xué)阻抗測(cè)試采用幅值為10mV的交流信號(hào)，測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz。用ZsimpWin阻抗分析軟件對(duì)所得測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.4.2浸泡腐蝕

將有無涂層的兩組MgZnSrLa合金試樣浸入36.5 ℃恒溫下的500mLSBF中，分別浸泡3，7，15和21d,記錄每個(gè)時(shí)間點(diǎn)試樣的質(zhì)量損失,腐蝕液pH值的變化及不同腐蝕天數(shù)的表面形貌改變。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1涂層的表面形貌和物相分析

由圖1(a)可以看到涂層顆粒緊密地覆蓋在MgZnSrLa合金基體的表面，由圖1(b)能譜圖可知，Ca、P、O的峰值較高，Mg的峰值較低，說明了仿生法在MgZnSrLa合金表面形成了含有Ca、P、O的的涂層。

圖1　MgZnSrLa合金涂層

圖2為MgZnSrLa合金有無涂層試樣的XRD圖譜。

圖2　有無涂層的MgZnSrLa合金試樣的XRD圖譜

Fig2TheXRDpatternsofMgZnSrLaalloywithcoatingandwithoutcoating

從圖2可知，合金表面制備的涂層圖譜均與HA標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰位一致，說明在3CaPSBF中MgZnSrLa合金表面形成的涂層為HA涂層。合金浸泡在3CaPSBF中生成HA涂層化學(xué)反應(yīng)式為

Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O

(1)

2.2合金的電化學(xué)腐蝕性能

材料的耐腐蝕程度由腐蝕電位的高低決定，腐蝕電流表明材料的腐蝕速率。由圖3可知，無涂層合金的腐蝕電位-1.79V，腐蝕電流密度為1.41×10-4A/cm2；有涂層的MgZnSrLa合金試樣腐蝕電位-1.709V，腐蝕電流密度為4.90×10-5A/cm2。可見涂層使得MgZnSrLa的合金腐蝕電位提高，提高了合金的耐蝕性。

圖3有無涂層MgZnSrLa合金在SBF溶液中的極化曲線

Fig3PolarizationcurvesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoatingintheSBFsolution

根據(jù)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻和表面膜層電阻與電化學(xué)阻抗譜中容抗弧的直徑成正比的關(guān)系，容抗弧的直徑越大，具有的電阻越大[11-12]。由圖4可知，MgZnSrLa合金有無涂層試樣容抗弧直徑大小不一樣，明顯看出有涂層試樣容抗弧直徑大于無涂層試樣。有涂層和無涂層的MgZnSrLa合金電化學(xué)腐蝕電阻分別約為310和30Ω，有涂層合金腐蝕電阻約是無涂層合金的10倍，可見有涂層的合金腐蝕反應(yīng)較難進(jìn)行。結(jié)果表明，有涂層合金試樣腐蝕電阻高于無涂層試樣，涂層提高了MgZnSrLa合金的電化學(xué)腐蝕性能。

圖4有無涂層的MgZnSrLa合金在SBF溶液中的電化學(xué)交流阻抗圖(EIS)

Fig4Theelectrochemicalimpedancespetroscopys(EIS)plotofMgZnSrLaalloywithoutandwithcoatinginSBFsolution

2.3浸泡腐蝕性能

從圖5中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，有無涂層MgZnSrLa合金試樣的質(zhì)量損失率均增加，但有涂層試樣的質(zhì)量損失率較無涂層試樣增加緩慢，在腐蝕21d之后，無涂層與有涂層試樣的失重率分別是10.56%與6.79%，說明MgZnSrLa合金表面涂層減緩了腐蝕速率。

圖5　有無涂層MgZnSrLa合金質(zhì)量的損失率

Fig5MasslossratesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

圖6為腐蝕液(SBF)的pH值隨浸泡時(shí)間的變化曲線，從圖中看出，兩種腐蝕液(SBF)的pH值都隨時(shí)間增加而增加，且浸泡前期SBF溶液的pH值增加較快。由式(2)反應(yīng)知，隨著浸泡時(shí)間的增加，反應(yīng)物增加、溶液中OH—增多，溶液的pH值增高；同時(shí)由于合金表面Mg(OH)2的生成及隨溶液的堿性化增加，反應(yīng)速度降低。兩種腐蝕液pH值增加的速率不同，浸泡有涂層試樣溶液的pH值比無涂層試樣溶液的pH值增加慢；這是由于鎂合金浸入SBF中，涂層在很大程度上減緩了MgZnSrLa合金的腐蝕速率。

(2)

圖6SBF中浸泡有無涂層MgZnSrLa合金的pH值變化曲線

Fig6ThepHvaluechangesoftheSBFafterimmersedMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

圖7為MgZnSrLa合金有無涂層試樣在SBF溶液中腐蝕0，7，21d后的表面形貌。對(duì)于無涂層的試樣，表面形成一層泥裂紋，裂縫隨著在人體模擬液中浸泡時(shí)間的增加而加寬，裂紋數(shù)減少(圖7(a)-(c))；有涂層試樣未腐蝕前，大量球狀的HA顆粒緊密地聚集在試樣表面(圖7(d))，這些HA小球間存在空隙，隨著浸泡時(shí)間的增加，涂層表面HA小球尺寸變小(圖7(d)-(f))，這是由于HA的二次沉積[13]。HA涂層降低了MgZnSrLa合金在SBF中的腐蝕速率，這是由于涂層減少了合金與腐蝕液的接觸面積，進(jìn)而有效減少了合金的腐蝕反應(yīng)。

圖7MgZnSrLa合金浸入SBF中的表面形貌

Fig7ThesurfacemorphologyofMgZnSrLaalloysafterimmersedinSBF

3　結(jié)　論

(1)利用仿生沉積法在MgZnSrLa合金表面能夠形成均勻致密的羥基磷灰石涂層。

(2)仿生涂層提高了MgZnSrLa合金的耐蝕性能，可以通過在合金表面形成的仿生涂層來控制MgZnSrLa合金的降解速率。

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TheresearchoncontrollingthedegradationrateofMgZnSrLaalloywiththebiomimeticcoating

FENGJianjun,ZHANGYajing,ZUOLijing，YANGWenhao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China)

MagnesiumandMagnesiumalloysareconsideredtohavewidedevelopmentalforegroundduetotheirgoodbiocompatibilityanddegradability,theywouldpartiallyreplacestainlesssteel,titaniumalloysandothertraditionalmedicalmetalmaterials,andthesecondarysurgerycanbeeffectivelyavoided.However,thebiggestproblemofmagnesiumalloysasbiomaterialishighcorrosionrateandlowmechanicalproperties,whichbadlyconfinestheirapplicationinclinic.Hydroxyapatite(HA)wascoatedonsurfacesofMgZnSrLaalloysbybiomimetictechnique,andthecoatingswerestudiedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopyandenergydispersivespectroscopy.ThecorrosionpropertiesofMgZnSrLaalloyswithandwithoutcoatingwereresearchedbyimmersioncorrosionandelectrochemicalcorrosiontestsinsimulatedbodyfluid(SBF).TheresultsshowthattheMgZnSrLaalloywithcoatingexhibitsbettercorrosionpropertiesthanwithoutcoatinginSBF.

degradationrate;MgZnSrLaalloy;HAcoating;simulatedbodyfluid;corrosionproperty

1001-9731(2016)05-05101-04

遼寧省科學(xué)技術(shù)資金資助項(xiàng)目 (2014020028);沈陽市科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(F14-231-1-03,F15-139-9-42)

2015-02-02

2015-11-03 通訊作者：張雅靜，E-mail:zhangyj@smm.neu.edu.cn

馮建軍(1987-),男,安徽阜陽人，在讀碩士，師承張雅靜副教授，從事生物鎂合金材料研究。

TB333;TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.018