Au摻雜花狀In2O3微結構的制備及其氣敏特性研究

張　萌，梁燕飛，張　俊，張文棟，胡　杰

(太原理工大學 信息工程學院 新型傳感器與智能控制教育部重點實驗室 微納系統(tǒng)研究中心， 太原 030024)

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Au摻雜花狀In2O3微結構的制備及其氣敏特性研究

張萌，梁燕飛，張俊，張文棟，胡杰

(太原理工大學 信息工程學院 新型傳感器與智能控制教育部重點實驗室 微納系統(tǒng)研究中心， 太原 030024)

采用水熱法制備了不同濃度(0%,1%,3%和5%(摩爾分數(shù)))Au摻雜的花狀In2O3微結構。利用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對合成的In2O3的晶相、成分和微觀形貌進行表征與分析。分析結果表明，制備的花狀微結構的平均粒徑約4 μm，花狀納米片的厚度約為25 nm。同時，對制備的Au摻雜In2O3氣體傳感器的氣敏特性進行了研究，實驗結果表明，在最佳工作溫度(250 ℃)條件下，3%(摩爾分數(shù)) Au摻雜In2O3氣體傳感器對100×10-6丙酮氣體的靈敏度達到23.1，響應時間和恢復時間分別為10和13 s。最后對Au摻雜In2O3的氣敏機理進行了分析。

水熱法；花狀In2O3；Au摻雜；丙酮；氣體傳感器

0　引　言

丙酮作為一種常見的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活。在化工領域，丙酮主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)。丙酮也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質的原料。然而丙酮是一種有毒物質，少量吸入可引起乏力、惡心、頭痛，支氣管炎等癥狀，如果大量吸入，還可能使人失去意識，因此有效的檢測它可以達到保護人身安全的目的[1-2]；在醫(yī)學上，醫(yī)生可以根據(jù)人體呼出氣體中丙酮的含量來檢測人們是否患有糖尿病[3]。為了實時、快速有效地檢測丙酮，研制出高靈敏的丙酮傳感器變得尤為重要。

目前，常用的氣體檢測方法有熱導分析法、化學發(fā)光式氣體分析儀法等，但是由于設備昂貴，體積龐大，無法進行實時監(jiān)測等因素制約了其廣泛應用[4-5]。近年來，基于半導體金屬氧化物氣體傳感器因具有成本低、制造工藝簡單、靈敏度高、響應恢復快、穩(wěn)定性好等特點，已經(jīng)逐漸成為工業(yè)生產(chǎn)和生活中監(jiān)測有毒有害氣體的重要工具。在眾多半導體金屬氧化物中，In2O3作為一種n型寬禁帶半導體金屬氧化物，電阻率較低，同時具有很好的催化活性，已成為科研工作者研究的熱點[6-8]。雖然基于In2O3材料的氣體傳感器對還原性氣體如CO、H2、C2H5OH、HCHO等的檢測已有所報道[9-12]，但是對于丙酮氣體的檢測的相關研究相對較少。因此，研制基于In2O3納米材料的丙酮氣體傳感器具有重要意義。

本文通過水熱法合成出不同濃度Au摻雜花狀In2O3微結構，研究了Au摻雜對In2O3微結構形貌、晶體結構的影響。制備出了基于Au摻雜的In2O3丙酮氣體傳感器。同時，對不同濃度Au摻雜In2O3氣體傳感器的靈敏度、響應/恢復、瞬態(tài)響應及選擇性進行了測試。

1　實　驗

1.1Au摻雜花狀In2O3微結構的制備

Au摻雜花狀In2O3微結構制備流程如下：分別稱取0.3519 g四水氯化銦(InCl3·4H2O，分析純，阿拉丁試劑)、1.0382 g的十二烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11OSO3Na，SDS,化學純，天津市光復精細化工研究所試劑)、0.3604 g尿素(H2NCONH2，Urea，分析純，國藥試劑)和不同量的氯金酸(HAuCl4，分析純，國藥試劑)，依次加入盛有70 mL去離子水的燒杯(100 mL)中，在室溫下攪拌30 min后將溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，在120 ℃的烘干箱中反應 12 h。待反應釜溫度降到室溫，用去離子水和無水乙醇交替洗滌沉淀若干次，隨后將沉淀置于80 ℃的烘干箱中10 h，最后在600 ℃的馬弗爐中煅燒2 h。實驗中Au與In的摻雜比為0%，1%，3%和5%(摩爾分數(shù))，分別記為Au0In，Au1In，Au3In和Au5In。

1.2In2O3材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX-2700，Cu-Kα1，λ=0.15406 nm)對樣品的成分及晶相進行分析，使用X射線能譜分析儀(EDS，QUANTAX200)分析合成的Au摻雜In2O3材料的元素，同時利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F)表征樣品的微觀形貌。

1.3Au摻雜In2O3傳感器的制作與測試

Au摻雜In2O3傳感器制作過程如下：將制備的樣品與一定量的松油醇和乙基纖維素進行混合，調成糊狀后均勻涂在陶瓷管上(陶瓷管芯長4 mm，外徑1.2 mm，內徑0.8 mm)，如圖1(a)。待其在室溫下陰干，在600 ℃的馬弗爐中退火2 h，退火完成后，將鎳鉻合金加熱電阻絲插入陶瓷管中并焊接到基座上制作成傳感器如圖1(b)，進行老化。

圖1(a)氣體傳感器結構示意圖,(b)氣體傳感器實物圖

Fig 1 (a) Schematic illustration showing the structure of the gas sensor，(b) Photograph of the gas sensor

實驗中采用靜態(tài)配氣法，使用CGS-1TP智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾利特科技有限公司)測試傳感器對丙酮的氣敏特性。氣體傳感器的靈敏度S定義為Ra/Rg，其中，Ra表示傳感器在空氣中的阻值，Rg表示在待測氣體中的阻值；氣體傳感器的響應時間定義為傳感器從接觸到待測氣體開始到靈敏度達到最大值的90%所需的時間；恢復時間定義為傳感器從脫離待測氣體開始到靈敏度達到最大值的10%所用的時間，且所有氣敏特性測試均在電阻值穩(wěn)定之后進行。

2　實驗結果與分析

2.1晶體結構與成分分析

圖2(a) Au摻雜In2O3的XRD圖譜，其中“★”標記的為Au的峰，(b) (400)晶面的放大圖

Fig 2 (a) XRD patterns of Au-doped In2O3and the peak marked with “★” is Au, (b) high magnification of the (400) peak

2.2表面形貌的表征

圖3(a)-(d)為不同濃度Au摻雜In2O3的低倍SEM圖，可以看出花狀In2O3的直徑平均在4 μm左右且摻雜對形貌基本沒有影響；從Au0In的高倍SEM圖3(e)可以看出，分等級結構的納米片厚度約為25 nm；由Au3In的EDS圖3(f)可知，花狀微結構是由In、O、Au(以Si作為基底進行觀察)3種元素組成。

2.3傳感器氣敏測試與分析

工作溫度是氣體傳感器一個重要的氣敏性能指標。實驗中通過靜態(tài)配氣法，對100×10-6的丙酮氣體進行測試，圖4為氣體傳感器的溫度—靈敏度曲線。實驗結果表明，隨著溫度升高，所有傳感器對氣體的靈敏度先升高后下降。可以看出，Au摻雜的In2O3氣體傳感器的最佳工作溫度為250 ℃。同時從圖中可以看出Au3In氣體傳感器對100×10-6丙酮的靈敏度最高為 23.1，是Au0In氣體傳感器的1.65倍。沒有特殊說明的條件下，后續(xù)實驗都是在最佳工作溫度250 ℃下進行。

響應恢復特性也是評價氣體傳感器性能的重要參數(shù)之一。在最佳工作溫度 (250 ℃)條件下，用Au摻雜In2O3氣體傳感器對丙酮進行了響應/恢復時間測試，如圖5所示。在100×10-6丙酮氣體中， Au0In氣體傳感器的響應恢復時間分別為6和39 s，Au3In氣體傳感器的響應恢復時間分別為10和13 s。

圖3　不同濃度Au摻雜In2O3的SEM圖

圖4Au摻雜In2O3對100×10-6丙酮的溫度-靈敏度曲線

Fig 4 Temperature-sensitivity curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone

圖5Au摻雜In2O3在250 ℃下對100×10-6丙酮的響應/恢復時間曲線

Fig 5 Response/recovery time curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone at 250 ℃

表1給出了不同濃度Au摻雜In2O3氣體傳感器對100×10-6丙酮的氣敏特性，結果表明Au摻雜濃度的大小對氣體傳感器的氣敏特性有較為明顯的影響，且Au3In氣體傳感器具有較快的恢復速度。

表1研制的Au摻雜In2O3氣體傳感器對丙酮(100×10-6)的氣敏特性

Table 1 Gas sensing performances of as-prepared Au-doped In2O3gas sensors to acetone (100×10-6)

氣體傳感器類型最佳工作溫度/℃響應(Ra/Rg)響應時間/s恢復時間/sAu0In27014639Au1In25015.3759Au3In25023.11013Au5In25016.6424

圖6為Au摻雜In2O3氣體傳感器對不同濃度(1×10-6～800×10-6)丙酮的動態(tài)響應曲線。

圖6　Au摻雜In2O3對不同濃度丙酮的動態(tài)響應曲線

Fig 6 The dynamic response curves of Au-doped In2O3to different concentrations of acetone

由圖知當傳感器放入不同濃度的待測氣體中，可以很快響應并達到平衡。從待測氣體中取出后，傳感器又可以迅速恢復到原始狀態(tài)。其中Au3In氣體傳感器對1×10-6，5×10-6，10×10-6，50×10-6，100×10-6，200×10-6，400×10-6，600×10-6，800×10-6丙酮氣體的靈敏度分別為3.1，4.62，9.45，15.4，23.1，29.1，33.54，39.95，42.8。同時可以看出隨著丙酮氣體濃度的增大，Au摻雜的In2O3氣體傳感器的靈敏度會有顯著的提高。這歸因于，Au摻入In2O3之后，與氧氣接觸時,金催化氧氣分子發(fā)生化學吸附，使氣態(tài)氧分子變成活性很高的氧離子。當元件放入待測氣體中，會與更多的待測氣體發(fā)生反應，使其阻值變小；當元件從待測氣體中撤出時，會迅速與空氣中的氧氣發(fā)生反應，更快的恢復到起始狀態(tài)。

實驗還測試了不同濃度丙酮氣體的靈敏度曲線如圖7所示。從圖7可以清楚地看出，當丙酮氣體濃度低于100×10-6時，氣體傳感器的靈敏度值都會迅速增加。當丙酮濃度再增大時，Au0In氣體傳感器的靈敏度變化則較為緩慢，而Au摻雜的In2O3氣體傳感器的靈敏度還有很大提高，但最終也是緩慢升高，這是由于測試氣體濃度達到一定程度時，氣體吸附趨于飽和。

圖7Au摻雜In2O3氣體傳感器對不同濃度丙酮的靈敏度曲線

Fig 7 Sensitive curves of Au-doped In2O3gas sensor to different concentrations of acetone

圖8為制備的Au摻雜In2O3氣體傳感器對不同氣體(H2、CH4、CO、CH3COCH3、NH3·H2O和CH3OH)的選擇性。從測試結果可以發(fā)現(xiàn)，在100×10-6待測氣體條件下，制備的氣體傳感器對丙酮都具有較明顯的響應，尤其Au3In氣體傳感器對丙酮氣體具有較高的選擇性。

2.4金摻雜In2O3的氣敏機理分析

作為一種n型半導體氧化物，In2O3元件的氣敏特性主要由晶粒比表面積的大小、表面氧吸附數(shù)量、摻雜及催化等因素決定。圖9為Au摻雜In2O3分別在(a)，(c)空氣和(b)，(d)丙酮氣體中電子轉移及氣敏原理示意圖。

圖8　Au摻雜In2O3氣體傳感器的選擇性

圖9　電子轉移和氣敏機理示意圖

Fig 9 Schematic diagram of electron transportation and gas sensing mechanism

由于In2O3對氧的吸附，使得其材料中的價電子轉移到氧原子或氧分子中，進而使其吸附的氧變成氧離子O-和O2-[16-19]，當環(huán)境溫度升高時，O2將會經(jīng)過如下過程

(1)

(2)

(3)

(4)當傳感器放入丙酮氣體中,與氧離子將會發(fā)生如下反應[20-23]

(5)

(6)

(7)

氧吸附產(chǎn)生的化學反應使傳感器在待測氣體中的阻值發(fā)生變化，從而實現(xiàn)氣體的檢測。從實驗結果可以直觀看出，當摻雜Au后，在相同氣體濃度下，傳感器的靈敏度得到很大提高。由于摻雜Au后增強了In2O3的電導性，有助于氧吸附，能夠產(chǎn)生更多的氧離子，從而在很大程度上提高了器件的氣敏響應。

3　結　論

本文采用水熱法制備了Au摻雜花狀In2O3微結構，并對其晶相和微觀形貌進行了表征。研究了不同濃度Au摻雜In2O3制備的氣體傳感器對丙酮氣體的氣敏特性。實驗結果表明，Au摻雜不但能降低In2O3氣體傳感器的最佳工作溫度，而且可以提高其氣敏特性。當丙酮氣體濃度為100×10-6，3%(摩爾分數(shù)) Au摻雜In2O3氣體傳感器靈敏度可達到23.1，響應/恢復時間分別為10和13 s，且最低檢測極限可達1×10-6。同時，研究了Au摻雜In2O3氣體傳感器的氣敏機理。

[1]States environmental protection agency office of the management of toxic chemical, chemical Bejing research institute of chemical industry environmental protection institute, toxic chemicals and environmental data manual[M]. Beijing: China Environmental Science Press,1992.

國家環(huán)境保護局有毒化學品管理辦公室, 化工部北京化工研究院環(huán)境保護研究所, 化學品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊[M]. 中國環(huán)境科學出版社, 1992.

[2]Makisimovich N, Vorotyntsev V, Nikitina N, et al. Adsorption semiconductor sensor for diabetic ketoacidosis diagnosis[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 1996, 36(1): 419-421.

[3]Kharitonov S A, Barnes P J. Biomarkers of some pulmonary diseases in exhaled breath[J]. Biomarkers, 2002, 7(1): 1-32.

[4]Warneke C, De Gouw J A, Kuster W C, et al. Validation of atmospheric VOC measurements by proton-transfer-reaction mass spectrometry using a gas-chroma tographic preseparation method[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37 (11): 2494-2501.

[5]Xing R, Xu L, Song J, et al. Preparation and gas sensing properties of In2O3/Au nanorods for detection of volatile organic compounds in exhaled breath[J]. Scientific Reports, 2015, 5.doi:10.1038/srep 10717.

[6]Kawamura K, Kerman K, Fujihara M, et al. Development of a novel hand-held formaldehyde gas sensor for the rapid detection of sick building syndrome[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, 105(2): 495-501.

[7]Sauter D, Weimar U, Noetzel G, et al. Development of modular ozone sensor system for application in practical use[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, 69(1): 1-9.

[8]Comini E, Cristalli A, Faglia G, et al. Light enhanced gas sensing properties of indium oxide and tin dioxide sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, 65(1): 260-263.

[9]Yamaura H, Jinkawa T, Tamaki J, et al. Indium oxide-based gas sensor for selective detection of CO[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 1996, 36(1): 325-332.

[10]Yamaura H,Tamaki J, Moriya K,et al. Selective CO detection by using indium oxide-based semiconductor gas sensor[J]. Journal of the Electrochemical Society,1996,143(2):L36-L37.

[11]Belysheva T V, Kazachkov E A, Gutman E E. Gas sensing properties of In2O3and Au-doped In2O3films for detecting carbon monoxide in air[J]. Journal of Analytical Chemistry, 2001, 56(7): 676-678.

[12]An S, Park S, Ko H, et al. Enhanced ethanol sensing properties of multiple networked Au-doped In2O3nanotube sensors[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2013, 74(7): 979-984.

[13]Yi S, Cui J, Li S, et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of Fe/ZnO for rhodamine B degradation and its photogenerated charge transfer properties[J]. Applied Surface Science, 2014, 319: 230-236.

[14]Farvid S S, Hegde M, Radovanovic P V. Influence of the host lattice electronic structure on dilute magnetic interactions in polymorphic Cr(Ⅲ)-doped In2O3nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(2): 233-244.

[15]Wu C, Guo H, Cui S, et al. Influence of Ce doping on structure, morphology, and photocatalytic activity of three-dimensional ZnO superstructures synthesized via coprecipitation and roasting processes[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part N: Journal of Nanoengineering and Nanosystems, 2014, 1740349-914526867.

[16]Hu J, Gao F, Zhao Z, et al. Synthesis and characterization of Cobalt-doped ZnO microstructures for methane gas sensing[J]. Applied Surface Science, 2016, 363: 181-188.

[17]Fan Z, Wang D, Chang P C, et al. ZnO nanowire field-effect transistor and oxygen sensing property[J]. Applied Physics Letters, 2004, 85(24): 5923-5925.

[18]Yamazoe N, Sakai G, Shimanoe K. Oxide semiconductor gas sensors[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2003, 7(1): 63-75.

[19]Feng P, Wan Q, Wang T H. Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(21): 213111.

[20]Wei S, Zhao G, Du W, et al. Synthesis and excellent acetone sensing properties of porous WO3nanofibers[J]. Vacuum, 2016, 124: 32-39.

[21]Li X, Feng W, Xiao Y, et al. Hollow zinc oxide microspheres functionalized by Au nanoparticles for gas sensors[J]. RSC Advances, 2014, 53(4): 28005-28010.

[22]Min B K, Friend C M. Heterogeneous gold-based catalysis for green chemistry: low-temperature CO oxidation and propene oxidation[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2709-2724.

[23]Lu Y, Ma Y H, Ma S Y, et al. Synthesis of cactus-like NiO nanostructure and their gas-sensing properties[J]. Materials Letters, 2016, 164: 48-51.

Fabrication and sensing properties of Au-doped flower-like In2O3microstructures

ZHANG Meng, LIANG Yanfei, ZHANG Jun, ZHANG Wendong, HU Jie

(Micro and Nano System Research Center,Key Lab of Advanced Transducers and Intelligent Control System (Ministry of Education) & College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In this paper, the different concentrations of Au-doped (0 mol%, 1 mol%, 3 mol% and 5 mol%) flower-like In2O3microstructures have been synthesized by hydrothermal method. The crystal phase, composition and morphology of the as-prepared In2O3microstructures were investigated by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscope (SEM). The results exhibit that the average diameter of the flower-like microstructure reaches to 4 μm, and the measured thickness of the nanosheet is only 25 nm. Meanwhile, the gas sensing experiments were carried out on the fabricated Au-doped In2O3gas sensors. The measured results show that the sensitivity of 3 mol% Au-doped In2O3gas sensor can reach to 23.1 at the optimum operating temperature (250 ℃) to 100×10-6acetone, and the response/recovery times are 10 and 13 s, respectively. At last, the gas sensing mechanism of Au-doped In2O3gas sensor was discussed.

hydrothermal method; flower-like indium oxide; Au-doped; acetone; gas sensor

1001-9731(2016)05-05133-05

國家自然科學基金資助項目(51205274)；山西省歸國留學擇優(yōu)資助項目([2014]95)；山西省歸國留學基金資助項目(2013-035)；山西省科技重大專項資助項目(20121101004)；山西省高等學校特色重點學科建設資助項目(晉教財[2012]45號)

2016-01-27

2016-04-20 通訊作者：胡杰，E-mail: hujie@tyut.edu.cn

張萌(1990-)，男，河南商丘人，在讀碩士，師承胡杰副教授，從事半導體金屬氧化物材料的氣敏特性研究。

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.025