六苯氧基環三磷腈的合成及其熱穩定性研究

寶冬梅，劉吉平,謝　兵，潘　羽，盧運賢，王化彪

(1. 貴州民族大學 化學與環境科學學院, 貴陽 550025； 2. 北京理工大學 材料學院, 北京 100081)

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六苯氧基環三磷腈的合成及其熱穩定性研究

寶冬梅1,2，劉吉平2,謝兵1，潘羽1，盧運賢1，王化彪1

(1. 貴州民族大學 化學與環境科學學院, 貴陽 550025； 2. 北京理工大學 材料學院, 北京 100081)

六苯氧基環三磷腈(HPCTP)是一種環境友好型阻燃劑，因具有良好的耐熱性和阻燃性而備受關注。以六氯環三磷腈(HCCP)、苯酚和氫氧化鈉為原料制備HPCTP，經紅外光譜(IR)、X射線衍射分析(XRD)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)、質譜分析(MS)、差熱(DSC)和熱重(TG)等分析手段對產物的結構和熱穩定性進行了表征，并考察了反應溫度、反應時間和投料比例3個因素對HPCTP收率的影響。結果表明，以THF為溶劑，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反應48h，HPCTP的收率為92.0%。熱穩定性研究表明，HPCTP的熱穩定性較好，在N2氣氛下的起始分解溫度為365 ℃，適合作為阻燃劑添加到聚合物基材中，而且可以將其應用到對加工溫度要求比較高的體系中去。

六苯氧基環三磷腈;合成;熱穩定性

0　引　言

磷腈是一類以P、N元素交替排列成為基本骨架的化合物，其獨特的結構使之具有良好的熱穩定性和阻燃性[1-2]。六苯氧基環三磷腈(HPCTP)是環三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一種典型的環三磷腈化合物，具有耐熱、耐水解性優異、與高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點之一。

HPCTP為白色粉末或晶體，是一種環境友好型阻燃劑，可以直接添加到聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PC/ABS) 樹脂中制備出阻燃材料，其極限氧指數(LOI)可達到30.0～33.0[3-4]；也可以將其制成乳液，通過浸漬-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中可以得到LOI值為25.3～26.7的阻燃粘膠纖維[5-6]；劉仿軍等[7]將HPCTP首次應用于聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉復合體系，得到了無鹵阻燃的聚丙烯改性塑料；時虎、胡源等將HPCTP用作阻燃協效劑與水合氧化鎂復配對聚乙烯(PE) 進行阻燃，結果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高PE的氧指數[8]。

目前，國內外關于HPCTP的合成方法的研究報道較多。HPCTP的合成普遍存在著反應時間長、操作復雜、分離提純麻煩、產品品質低、能耗高、成本高和污染大等問題[9-13]。本文先用苯酚與氫氧化鈉反應制備苯酚鈉，然后再用苯酚鈉與六氯環三磷腈制備了HPCTP，得到了純度和產率較高的產物，并對合成的HPCTP進行結構表征和熱穩定性研究，為磷腈阻燃劑的應用和新型磷腈阻燃劑的開發提供理論依據。本方法的優勢在于：在產品的后處理過程中，不需要經過多次酸洗和堿洗，再用蒸餾水反復洗滌，減少了洗滌步驟，簡化了分離提純方法與步驟，更加有利于實現工業化生產，并且避免了因多次洗滌而造成的不必要損失。而且本文實驗得到的產品品質較高，外觀為白色晶體，克服了以往產品色澤發黃的不足，產品的純度可達98%～99%。

1　實　驗

1.1實驗試劑和儀器

1.1.1試劑

六氯環三磷腈(自制，參照文獻[14]方法，熔點112 ℃)，使用前用正庚烷重結晶后再減壓升華進行精制；苯酚(AR)，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉(AR)，北京化工廠；四氫呋喃(AR)、正庚烷(AR)，北京通廣精細化工公司；四氫呋喃在使用前加入鈉回流精制。

1.1.2儀器

XT5B顯微熔點測定儀，北京市科儀電光儀器廠；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR27，KBr壓片，德國BRUKER公司；X射線衍射儀，X’PertPROMPD, 荷蘭PANalytical公司；核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑)，BRUKERAVANCE400M，瑞士BRUKER公司；元素分析儀，VarioEl，德國Elementar公司；激光解吸飛行時間質譜儀(MALDI-TOF)，Microflex, 美國BrukerDaltonics；TGA/DSC1同步熱分析儀(從30 ℃升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛)，瑞士MettlerToledo公司。

1.2六苯氧基環三磷腈的合成

在裝有磁子、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置的500mL干燥三口燒瓶中，加入苯酚(22.59g，0.24mol)、NaOH(9.6g，0.24mol)和120mL無水THF溶液，加熱攪拌使之全部溶解，反應2h，反應完畢后進行共沸蒸餾分出水后，冷卻至室溫備用。再將HCCP(10.43g，0.03mol)溶于適量THF中，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到苯酚鈉溶液中，滴加完畢后升溫到65 ℃，回流攪拌48h。反應結束后，冷卻至室溫，靜置，抽濾，濃縮濾液，將其倒入大量去離子水中，靜置至出現白色固體；再次抽濾，得到粗產品；最后用THF和正庚烷的混合溶劑重結晶，60 ℃真空干燥5h得到17.64g白色粉末狀固體，即化合物HPCTP，產率為92.0%，熔點113.5～114.7 ℃。

圖1　HPCTP的合成路線

2　結果與討論

2.1結構表征

2.1.1紅外光譜分析

圖2為HPCTP的IR譜圖。

圖2　HPCTP的紅外譜圖

2.1.2X射線衍射分析

圖3是HPCTP的XRD譜圖。如圖3所示，譜圖上存在尖銳的衍射峰，基線低而平穩，表明得到了具有較高結晶度的晶體結構的產物，且3個強衍射峰的位置與文獻[10]基本一致。表明HPCTP的分子結構具有很好的對稱性，容易形成排列規整的晶體。

圖3　HPCTP的XRD譜圖

2.1.3核磁共振波譜分析

HPCTP的1HNMR譜圖如圖4所示。HPCTP有3種H原子，分別為苯環上3個位置的氫。其中，6.91×10-6，6.93×10-6的雙峰代表單取代苯環鄰位上的氫原子，7.14×10-6～7.18×10-6的三重峰代表單取代苯環間位上的氫原子，7.08×10-6～7.11×10-6的三重峰則代表單取代苯環對位上的氫原子，分別與1HNMR譜圖中的吸收峰1，2，3相對應。此外，圖中峰面積整數比也與分子結構中氫原子個數比一致(約為2∶2∶1)， 說明氫核的化學位移符合分子結構特征。7.2×10-6處的峰是溶劑CDCl3中微量的CHCl3造成的[10]。

圖4　HPCTP的1H NMR譜圖

HPCTP的13CNMR譜圖如圖5所示。HPCTP有4種C原子，分別為苯環上4個位置的碳。13CNMR(101MHz,CDCl3) δ150.73(dd, J=5.1, 2.5Hz), 129.52(s), 124.96(s), 121.17(dd,J=3.0, 1.5Hz)，分別對應苯環上單取代所連碳原子以及其間位、對位、鄰位上的碳原子。7.715×10-5處的峰是由所用溶劑CDCl3造成的。HPCTP的31PNMR譜圖如圖6所示。δ=8.58×10-6(文獻值[15]為8.45×10-6)的單峰，表明產物分子中3個磷原子所處的化學環境相同，不僅進一步證實產物為HPCTP，而且說明其純度極高，即HCCP上的氯原子已完全被取代。

圖5　HPCTP的13C NMR譜圖

圖6　HPCTP的31P NMR譜圖

2.1.4元素分析

元素分析實驗值(%):C: 62.18，H: 4.38，N: 6.03；理論值(%)：C: 62.34，H: 4.36，N: 6.06，兩者基本相符。

2.1.5質譜分析

圖7是HPCTP的MS譜圖。質譜分析結果表明，m/z=693.1216 (M+)為化合物的分子離子峰，與其分子量相符合(M=693.5612)。m/z=692.1225，694.1317，695.1395為碳、氮、氧同位素離子峰；m/z=600.0686為分子離子峰失去一個C6H5O-后的碎片離子峰，m/z=506.0558為分子離子峰失去兩個C6H5O-后的碎片離子峰，77.0327為C6H5的碎片離子峰。

圖7　HPCTP的MS譜圖

MS(m/z，碎片結構)分子離子峰的歸屬見表1。

表1　HPCTP分子離子峰的歸屬

結合以上結構分析，可以確定得到了取代完全的六苯氧基環三磷腈。

2.2反應影響因素的探討

2.2.1反應溫度對產物收率的影響

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，反應時間為48h，研究反應溫度對產物收率的影響，結果如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，HPCTP的收率逐漸增大。當溫度達到 65 ℃時，產物收率達到92.0%，在此溫度下，溶劑THF恰好處于回流狀態。繼續升高溫度，當溫度升高至70 ℃時，收率為92.5%(收率提高不明顯)，溫度繼續升高至75 ℃時，收率反而降低為90.7%，而且溫度過高易使溶劑揮發而造成損失；當溫度低于65 ℃時，收率較低。因此，綜合考慮產物收率、節約能源和降低反應成本3個因素，確定反應溫度為65 ℃。

表2反應溫度對HPCTP收率的影響

Table2TheeffectofreactiontemperatureontheyieldofHPCTP

反應溫度/℃4045505560657075收率/%22.131.342.565.783.592.092.590.7

從反應機理看，苯酚與HCCP的反應屬于雙分子親核取代反應(SN2)。苯氧基是一種具有較大空間位阻效應的基團，隨著苯氧基取代度的增加，空間位阻效應不斷增大，取代反應較難進行，反應活性降低，反應速率減小。升高溫度可以克服空間位阻，并加快反應速率，有利于完全取代反應。

2.2.2反應時間對產物收率的影響

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在65 ℃的條件下進行HPCTP的合成反應，考察不同的反應時間對產物收率的影響。

有文獻[16]報道，由于苯環的空間位阻效應較大，在較溫和的實驗條件下，苯氧基無法完全取代磷腈環上的氯原子。未被取代的氯原子，一旦與水發生反應，就會使材料失去應用價值。實驗結果表明，在反應程度較低的條件下，通過延長反應時間可以明顯提高取代度；但是當苯氧基取代程度較高時，苯環較強的空間位阻效應降低了剩余氯原子的反應活性，繼續延長反應時間也不能克服越來越嚴重的空間位阻效應[17]。

表3為反應時間對HPCTP收率的影響。由表3可知，HPCTP的收率隨著反應時間的延長而提高。當反應時間為 48h時，HPCTP的收率達到92.0%，可得到白色粉末狀固體產物，繼續延長反應時間收率提高不明顯，從節能、省時兩個方面考慮，確定反應回流時間為48h。

表3反應時間對HPCTP收率的影響

Table3TheeffectofreactiontimeontheyieldofHPCTP

反應時間/h6121824303642485460收率/%11.326.440.254.558.765.270.692.092.390.4

2.2.3原料配比對產物收率的影響

對某一反應而言，在其它條件不變的情況下，增加反應物中某一組分的濃度可以提高反應物的轉化率。固定反應溫度為 65 ℃，反應時間為48h，改變HCCP與苯酚的摩爾比，考察不同的原料配比對產物收率的影響，結果如表4所示。

表4n(苯酚)∶n(HCCP)對HPCTP收率的影響

Table4Theeffectofn(phenol)∶n(HCCP)ontheyieldofHPCTP

n(苯酚)∶n(HCCP)6∶17∶17.2∶17.5∶18∶19∶1收率/%72.179.380.286.492.092.2

由表4可知，當n(苯酚)∶n(HCCP) <8∶1時，HPCTP的收率隨著n(苯酚)：n(HCCP)值的增大而提高；當n(苯酚)∶n(HCCP) = 8∶1時，HPCTP的收率達到92.0%；進一步增加比例，收率基本保持不變。從節約原料和降低反應成本的角度考慮，控制苯酚與HCCP的摩爾比為8∶1即可。

通過以上實驗結果，得出合成HPCTP的較優條件為以THF為反應溶劑，采用等摩爾的NaOH與苯酚反應，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在 65 ℃的條件下回流48h，HPCTP的收率為92.0%。

2.3熱穩定性研究

通過DSC和TG/DTG，對HPCTP的熱穩定性進行了研究。

2.3.1DSC分析

圖8是HPCTP在N2氣氛下的DSC曲線。從DSC曲線可見，HPCTP在受熱過程中有兩個主要的吸熱峰。第一個峰在106.4～137.8 ℃范圍內，吸熱曲線在114.8 ℃時達到峰值，這是HPCTP熔化和沸騰的吸熱峰。其熔融半峰寬較窄(4.96 ℃)，說明其結構規整。HPCTP的熔點為114.8 ℃，與熔點儀測試結果(113.5～114.7 ℃)一致，其熔融焓值為57.90J/g，在溫度達到114.8 ℃之前沒有發現明顯的熱流變化，說明HPCTP在其熔點之前熱穩定性良好。第二個峰的范圍是300～460 ℃，峰值為442.4 ℃，這是HPCTP在高溫下分解產生的吸熱峰，表明HPCTP具有較好的熱穩定性。

圖8　HPCTP在氮氣氣氛下的DSC曲線

2.3.2TG/DTG分析

圖9是HPCTP在N2氣氛下的TG/DTG曲線。從HPCTP的TG曲線可以看出，HPCTP在熔化和沸騰過程中幾乎沒有產生熱失重，起始分解溫度為365 ℃(熱失重5%時的溫度)，在此之前TG曲線較為平穩，說明HPCTP具有較好的熱穩定性。HPCTP的熱分解只有一個階段，最大熱失重速率為2.378%/℃，并且DTG曲線在450 ℃時出現一個尖銳的最大熱失重速率峰。

圖9　HPCTP在氮氣氣氛下的TG/DTG曲線

從圖9可見，當熱失重達到50%時溫度為430 ℃，峰值熱失重速率出現在450 ℃。當溫度達到455 ℃時磷腈骨架結構全部分解，繼續升高溫度，質量基本保持不變，800 ℃時殘炭量約為1%。HPCTP分子結構中(C36H30N3O6P3)含有6個苯環、3個氮原子和3個磷原子，碳、氮元素含量分別為62.34%和6.06%，磷元素占13.40%。HPCTP受熱分解生成碳的氧化物(COx)、氮的氧化物(NxOy)、磷化合物和水(H2O)，其中，COx、NxOy和H2O隨著溫度的升高而逐漸揮發，最終的固體殘留物只有磷化合物，所以最終的固體殘留率較低。

TG/DSC測試分析表明，HPCTP的熱穩定性較好，適合作為阻燃劑添加到聚合物基材中，而且據此推斷可以將HPCTP應用到對加工溫度要求比較高的體系中去[3]。

3　結　論

(1)以HCCP、苯酚和氫氧化鈉為原料，通過親核取代反應成功地合成了HPCTP。

(2)合成HPCTP的較優條件為以THF為溶劑，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反應48h，產品收率可達92.0 %。

(3)HPCTP在N2氣氛下的起始分解溫度為365 ℃，其熱穩定性較好，適合作為阻燃劑應用到對加工溫度要求比較高的體系中。

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Researchonsynthesisandthermalstabilityofhexa(phenoxy)cyclotriphosphazene

BAODongmei1,2,LIUJiping2,XIEBing1,PANYu1,LUYunxian1,WANGHuabiao1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,GuizhouMinzuUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene(HPCTP)wasanenvironmentallyfriendlyflameretardantandithasattractedsignificantattentionbecauseofitsexcellentheat-resistanceandflame-resistance.Inthestudy,HPCTPwassynthesizedbythereactionofhexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)withphenolandsodiumhydroxide,andcharacterizedbymeansofinfraredspectrometer(IR),X-Raydiffraction(XRD),nuclearmagneticresonance(NMR),elementalanalysis(EA),massspectrometry(MS),differentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetry(TG).Theinfluencesofreactiontemperature(T),reactiontime(t)andrawmaterialratioontheyieldofHPCTPwereinvestigated.Theresultsshowedwhenn(phenol)∶n(sodiumhydroxide)=1∶1, n(phenol)∶n(HCCP)=8∶1,T=65 ℃, t=48h,THFassolvent,theyieldofHPCTPwasthehighestandamountedupto92.0%.ThermalanalysisresultsshowedthattheonsetdecompositiontemperatureofHPCTPwas365 ℃.Therefore,HPCTPwasaflameretardantwithperfectthermalstability,anditcanbeappliedinhighprocessingtemperaturesystem.

hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene;synthesis;thermalstability

1001-9731(2016)05-05165-05

國家自然科學基金資助項目(21362005)；貴州省科技廳-貴州民族大學聯合基金資助項目(黔科合LH字[2014]7381號)；貴州省2014年大學生創新創業訓練計劃資助項目(201410672004)

2015-07-17

2015-11-18 通訊作者：寶冬梅，E-mail:dongtian1314521@163.com，劉吉平

寶冬梅(1981-)，女(蒙古族)，遼寧朝陽人，副教授，博士，主要從事阻燃材料研究。

O627.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.031