納米晶Cu-Al合金去合金化制備納米多孔銅及其力學性能研究

姚彥菲，連利仙，劉　穎,2，孔清泉，安旭光

(1. 四川大學 材料科學與工程學院，成都 610065；2. 先進特種材料及制備加工技術教育部重點實驗室，成都 610065)

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納米晶Cu-Al合金去合金化制備納米多孔銅及其力學性能研究

姚彥菲1，連利仙1，劉穎1,2，孔清泉1，安旭光1

(1. 四川大學 材料科學與工程學院，成都 610065；2. 先進特種材料及制備加工技術教育部重點實驗室，成都 610065)

采用高能球磨結合放電等離子燒結技術(SPS)制備了納米晶Cu-Al合金，進而通過去合金化法獲得納米多孔銅塊體材料。研究了合金成分對納米晶Cu-Al前驅體物相演變、去合金化處理獲得的納米多孔銅微觀結構和力學性能的影響。結果表明，當合金中銅含量較低時，納米晶Cu-Al前驅體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成；隨著銅含量的增加，前驅體中α-Al固溶體相逐漸減少，Al2Cu相逐漸增加；當銅含量增加到32%時，納米晶Cu-Al前驅體中僅有Al2Cu單相。此外，隨著銅含量的增加，納米晶Cu-Al前驅體去合金化處理后，其納米多孔銅微觀結構由微米/納米雙級復合孔逐漸轉變?yōu)榭讖骄鶆虻娜S連通納米孔，并且納米多孔銅塊材的壓縮強度逐漸增大。

納米晶；SPS;納米多孔銅塊材；宏觀力學性能

0　引　言

納米多孔材料作為一種新型功能材料，相比于傳統(tǒng)多孔金屬，其孔徑尺寸更小、比表面積更高，因而展現(xiàn)出了獨特的物理、化學、機械性能，它作為潛在的催化材料、傳感器、制動器、氣體吸附載體等引起了國內(nèi)外科研工作者廣泛的興趣[1-6]。采用單輥激冷、磁控濺射、鑄造等技術制備前驅體合金，然后再結合去合金化法制備納米多孔材料現(xiàn)已成為多孔材料領域的一大熱點[7-9]。然而，單輥激冷和磁控濺射等一般只能制備薄帶狀合金，其去合金化后的多孔薄膜材料無法承受一定載荷和沖擊，應用范圍具有局限性；鑄造法操作復雜、污染嚴重、生產(chǎn)成本高，且前驅體晶粒粗大，不易制備韌帶細小的多孔塊材[8，10]。

放電等離子燒結(SPS)作為一種新型材料制備技術，具有樣品形狀可控、高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，可以克服傳統(tǒng)技術的缺陷，短時間內(nèi)快速燒結獲得納米晶合金塊材作為去合金化處理的前驅體[11]，納米晶合金中大量晶界和晶界缺陷能的存在，有利于形成韌帶細小、微觀結構良好的納米多孔塊材[8]。此外，宏觀力學性能是影響納米多孔塊材工業(yè)化應用的重要性能指標之一，目前鮮有相關報道。為此，本文采用高能球磨結合放電等離子燒結技術制備成分不同的納米晶Cu-Al合金，并以此為前驅體于室溫下自由腐蝕獲得納米多孔銅塊材，研究合金成分對其微觀形貌及宏觀力學性能的影響，以期為納米多孔塊材的可控制備及相關工業(yè)化應用提供參考。

1　實　驗

1.1納米多孔銅塊體材料制備

1.1.1Cu/Al復合粉體制備

以Cu粉(質量分數(shù)為99.9%，約30μm)和電解Al粉(質量分數(shù)為99.9%，約3μm)為原材料，將Cu粉與Al粉按一定比例混合后，置于型號為ESJ110-4A的行星式高能球磨機中進行高能球磨，球磨轉速為300r/min，球磨時間為10h，球料比為10∶1，以氬氣作為保護氣氛。

1.1.2納米晶Cu-Al合金制備

將Cu/Al復合粉末置于石墨模具中，采用型號為SPS-1050的放電等離子燒結設備進行燒結，升溫速率為70 ℃/min，燒結壓力為30MPa，保溫時間為30min。之后采用型號為DK7720的電火花線切割機切割試樣，并用不同粒度的SiC砂紙將試樣表面打磨光亮，即可制得納米晶Cu-Al合金。

1.1.3納米多孔銅塊材制備

采用氬氣除氧30min, 濃度為1mol/L的NaOH溶液作為電解質溶液，將前驅體放入溶液中在室溫下進行去合金化處理，腐蝕時間約為15d，腐蝕結束后將樣品置于氬氣除氧的去離子水中浸泡清洗殘留腐蝕液，最后真空干燥，即可得到納米多孔銅塊體。

2.2樣品的表征及測試

采用DX-2700型X射線衍射(CuKα輻射)儀對前驅體合金和去合金化后納米多孔銅的物相組成進行分析；采用XL30SFEG型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和X射線能譜儀(EDS)對去合金化前后樣品進行微觀形貌表征以及成分分析；采用Image-ProPlus圖像分析軟件統(tǒng)計納米多孔銅的平均孔徑和韌帶尺寸；采用氮吸附儀(Autosorb-1MP)測試納米多孔銅的比表面積；并采用Instron4302型萬能力學試驗機對納米多孔銅塊體進行壓縮性能試驗，壓縮速率為0.5mm/min，樣品尺寸為4mm×4mm×10mm；納米多孔銅塊體孔隙率采用式(1)計算

(1)

其中，ρ*代表納米多孔銅塊體的表觀密度，g/cm3;ρs代表致密純銅塊體的密度，8.90g/cm3。

2　結果與討論

2.1物相分析

圖1所示為Cu-Al合金前驅體去合金化前后的XRD圖譜。由圖1(a)可知，當合金中銅原子分數(shù)為15%～24%時，前驅體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成，隨著銅含量的增加，前驅體中α-Al固溶體相衍射峰的相對強度逐漸減小，而Al2Cu相衍射峰的相對強度不斷增加，預示著前驅體中Al2Cu的含量逐漸增加。當銅原子分數(shù)增加到32%時，α-Al固溶體相的衍射峰完全消失，前驅體由Al2Cu單一相組成。由圖1(b)可知，去合金化后塊體僅為Cu相，未檢測到α-Al固溶體、Al2Cu等相的衍射峰，意味著前驅體中Al組元已基本去除干凈。

2.2納米晶前驅體合金微觀組織

圖2所示為納米晶Cu-Al合金前驅體的斷口形貌圖。由圖2結合去合金化前XRD圖譜分析中可得，Cu/Al復合粉末在通過放電等離子燒結后形成了納米晶Cu-Al合金，晶粒尺寸范圍約為300～400nm，因為放電等離子燒結能夠產(chǎn)生弛豫時間極短的大脈沖電流，此脈沖電流能夠通過減小成核勢壘來增大成核率，進而引起晶粒細化；此外，脈沖電流和單向壓力還有利于體擴散和晶界擴散，從而在較低溫度、較短時間內(nèi)即可獲得前驅體合金塊體[12]。

圖1　Cu-Al前驅體合金去合金化前后XRD圖譜

圖2　納米晶Cu-Al前驅體合金的FE-SEM圖

2.3納米多孔銅微觀結構

圖3所示為納米多孔銅的FE-SEM圖和宏觀實物圖。當合金中銅原子分數(shù)為15%～24%時，納米晶Cu-Al合金去合金化后的孔結構均由微米/納米雙級復合孔組成，如圖3(a)-(c)所示，其中，微米孔形貌均如A處所示，納米孔形貌均如圖3(b)中B處所示。經(jīng)Image-ProPlus圖像分析軟件統(tǒng)計分析，隨著銅含量的增加，孔結構中微米孔數(shù)量逐漸減少、平均孔徑尺寸也逐漸減小約從0.7μm減小到0.2μm；納米孔平均孔徑尺寸和平均韌帶尺寸都稍有增加，平均孔徑尺寸約從15nm增至25nm,平均韌帶尺寸約從25nm增至35nm。當銅原子分數(shù)增加到32%時，納米多孔銅中微米級大孔消失，孔結構由孔徑均勻、三維連通性良好的納米孔組成，如圖3(d)所示，其平均孔徑尺寸約為40nm,平均韌帶尺寸約為45nm。圖3(e)為Al-20%Cu去合金化后能譜圖，其殘余Al含量約為0.57%(質量分數(shù))，其余樣品殘余Al含量也均小于1.5%(質量分數(shù))，說明去合金化后前驅體中Al基本被去除，此結果與去合金化后XRD圖譜顯示一致，進一步說明本文去合金化進行的較為徹底，得到的納米多孔銅較為純凈。此外，為了進行壓縮性能試驗，本文制備的納米多孔銅塊體都采用相同尺寸，如圖3(f)所示。依據(jù)公式(1)計算孔隙率可得，隨著銅含量的增加，納米多孔銅塊體孔隙率逐漸降低，大約從88%降到76%。

圖3納米多孔銅的FE-SEM圖和宏觀實物圖

Fig3FE-SEMimagesofthenanoporouscopperandentitygraphofthesample

納米多孔銅微觀形貌與前驅體的成分和相組成有很大關系。當銅原子分數(shù)為15%～24%時，前驅體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成，腐蝕開始后α-Al固溶體相優(yōu)先沿著納米晶晶界等高能區(qū)溶解形成腐蝕通道。隨著腐蝕液沿腐蝕通道滲入內(nèi)部，Al2Cu相中Al原子溶解，同時缺失配位原子的Cu原子為了降低表面能將擴散團聚形成內(nèi)部連續(xù)的多孔結構。整個去合金化過程包括活潑組元Al的去除以及惰性組元Cu的重新形核長大形成納米多孔銅，這類似于Al-Au合金等金屬間化合物去合金化過程[13]。此外，隨著合金中銅含量的增加，α-Al固溶體相逐漸減少，去合金化后微米級大孔數(shù)量及尺寸逐漸減小。當銅原子分數(shù)增加到32%時，前驅體僅由Al2Cu相組成，去合金過程中，Cu原子在原有的晶格位置團聚長大為細小的韌帶結構[14]。

采用放電等離子燒結結合去合金化處理得到的納米多孔銅均具有較高的比表面積。當合金中銅原子分數(shù)從15%升高到32%時，雖然隨著納米孔孔徑尺寸的增加，比表面積略有降低大約由19.95m2/g變化到15.96m2/g，但均高于XuekunLuo等[15]制備的平均孔徑尺寸為30～60nm的納米多孔銅的比表面積。

2.4納米多孔銅塊材的力學性能

圖4為納米多孔銅塊體的應力-應變曲線圖。由圖4可知，隨著合金中銅含量的增加，納米多孔銅塊體的壓縮強度不斷升高。研究表明，多孔材料的力學性能與孔結構(孔徑大小及分布)和孔隙率有很大關系[16]。當銅原子分數(shù)為15%時，納米多孔銅塊體的壓縮強度很低，小于1MPa，主要是因為去合金化后樣品中存在大量微米級孔洞且孔洞分布不均勻，導致納米多孔銅塊體塑性變形抗力降低；另一方面，前驅體中α-Al固溶體相含量高，析氫反應速度快，樣品受到逸出的氫氣沖擊后，產(chǎn)生大量絮狀多孔銅以及顯微裂紋，如圖3(a)中C處所示，降低了樣品的壓縮強度。隨著合金中銅含量增加，雖然納米多孔銅塊材的失效方式仍為脆性斷裂，但樣品中微米級孔洞數(shù)量以及孔徑尺寸不斷減小，孔隙率不斷降低，壓縮強度不斷升高。當銅原子分數(shù)增加到32%時，納米多孔銅孔結構由孔徑均勻分布、三維連通性良好的納米孔組成，壓縮強度增加到約10.4MPa，相較于Q.Q.Kong等[17]報道的壓縮強度約為5.8MPa的納米多孔銅塊材，其塑性變形抗力有所提高。由此可見，通過調整前驅體成分可以優(yōu)化納米多孔銅塊材的微觀結構，進而提升力學性能。此外去合金化過程中產(chǎn)生的大量難以避免的顯微裂紋等缺陷對力學性能造成了不利影響[9]，有望通過進一步熱處理獲得力學性能更加優(yōu)異的納米多孔銅塊材[18]。

圖4納米多孔銅塊體的應力-應變曲線圖

Fig4Strain-stresscurvesofbulknanoporouscopper

3　結　論

(1)采用高能球磨結合放電等離子燒結技術(SPS)制備納米晶Cu-Al合金作為去合金化處理的前驅體，經(jīng)過去合金化后可獲得韌帶細小的納米多孔銅塊材。

(2)納米晶Cu-Al合金成分對去合金化法制備納米多孔銅的微觀結構具有重要影響。隨著納米晶Cu-Al合金中銅含量的增加，制備的納米多孔銅的孔結構由微米/納米雙級復合孔逐漸變?yōu)榭讖骄鶆虻娜S連通納米孔。通過改變前驅體合金成分可以實現(xiàn)對多孔材料微觀形貌和孔徑尺寸的調控。

(3)納米晶Cu-Al合金成分也會影響納米多孔銅塊材的力學性能。隨著納米晶Cu-Al合金中銅含量的增加，納米多孔銅塊材的孔隙率逐漸降低，且微觀結構得到了優(yōu)化，宏觀力學性能逐漸提高。

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MicrostructuresandmechanicalpropertiesofbulknanoporouscopperfabricatedbydealloyingAl-Cualloys

YAOYanfei1,LIANLixian1,LIUYing1,2,KONGQingquan1,ANXuguang1

(1．CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065，China;2．AdvancedSpecialMaterialandPreparationProcessingTechnologyKeyLaboratoryoftheMinistryofEducation，Chengdu610065，China)

Bulknanoporouscopper(BNPC)withdifferentmorphologywassynthesizedthroughchemicaldealloyingofnanocrystallineAl-Cualloyspreparedbymechanicalalloyingcombiningwithsparkplasmasintering.Theeffectofthecompositiononphasesofprecursoralloys,aswellasmicrostructureandmechanicalpropertiesofBNPC,wasinvestigated.Theresultsshowthatwhentheproportionofcopperinalloysislow,thealloyscompriseofα-AlandAl2Cuphase.However,withtheincreaseofcopper,thecontentsofα-AldecreaseandfinallytheprecursoralloywhichsimplycontainsAl2Cuphasecanbeformed.Afterdealloying,wefoundthebimodalporestructuresgraduallybecomeuniformandinterconnectedbecauseoftheincreaseofcopper.Moreover,uniaxialcompressiontestsofbulknanoporouscopperwereinvestigated.WiththeincreaseofCuatomfractioninprecursoralloy,thecompressionpropertiesofbulksamplesimproveddramatically.

nanocrystalline;sps;bulknanoporouscopper；macroscopicmechanicalproperties

1001-9731(2016)05-05180-05

國家教育部高校博士點基金資助項目(20110181110002)；四川省科技支撐計劃資助項目(2014GZ0137)

2015-08-10

2015-10-10 通訊作者：連利仙，E-mail:lianlixian@scu.edu.cn

姚彥菲(1992-)，女，山西忻州人，碩士，師承連利仙副教授，從事多孔金屬制備與性能研究。

TB383；TF125

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.034