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刻蝕轉(zhuǎn)移掩蔽膜用單分散SiO2納米小球制備

2016-09-02 10:04:45王權(quán)岱肖繼明李鵬陽(yáng)
功能材料 2016年5期

王 影 ,王權(quán)岱 ,肖繼明 ,王 莉 ,李鵬陽(yáng)

(1. 西安理工大學(xué) 機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院, 西安 710048;2. 西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049)

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刻蝕轉(zhuǎn)移掩蔽膜用單分散SiO2納米小球制備

王影1,王權(quán)岱1,肖繼明1,王莉2,李鵬陽(yáng)1

(1. 西安理工大學(xué) 機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院, 西安 710048;2. 西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049)

在無(wú)水乙醇中以氨作催化劑,正硅酸乙酯為硅源,通過(guò)傳統(tǒng)溶膠-凝膠工藝制備單分散SiO2球形顆粒,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行研究各種反應(yīng)條件正硅酸乙酯、氨和水的濃度、水解溫度等對(duì)SiO2小球顆粒大小和形貌的影響。結(jié)果顯示,正硅酸乙酯、氨水濃度增加而SiO2小球粒徑增大;去離子水量的增加而SiO2小球粒徑變?。粶囟壬邎F(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少;陳化時(shí)間影響團(tuán)聚,但團(tuán)聚現(xiàn)象是可逆變化。討論了SiO2小球顆粒在不同反應(yīng)條件下的形成機(jī)理,以及由于SiO2納米小球的表面能高、穩(wěn)定性差、使用中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象原因及解決的方法。

單分散;SiO2小球;制備;團(tuán)聚現(xiàn)象

0 引 言

表面潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一,超疏水性表面可以改變界面的接觸方式,在水下航行器減阻、流體輸運(yùn)、防粘附、抗蝕等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。潤(rùn)濕性主要由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定,在構(gòu)建規(guī)定的潤(rùn)濕性能方面,與表面化學(xué)組成對(duì)潤(rùn)濕性的影響相比,表面微觀幾何形貌顯得更為重要[4]。目前在微米尺度,可以通過(guò)多種手段在多種材料上制備大面積有序結(jié)構(gòu)[5]。然而在納米尺度,以高效、低成本的方法來(lái)獲得大面積有序/準(zhǔn)有序納米結(jié)構(gòu)仍然是挑戰(zhàn)。

單分散微球是指組成、形狀相同,而且粒子尺寸較為均勻的微球。單分散球形SiO2由于比表面積大、密度小、分散性好,同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性,而在生物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值[6-8]。將SiO2納米小球排布成單層作為掩蔽膜,通過(guò)刻蝕等工藝將納米小球陣列轉(zhuǎn)移到其它基底材料上為納米圖形化提供了一種低成本的有效手段[9]。課題組在高精度面成形3D打印設(shè)備研發(fā)中,為了解決零件分層固化并從石英玻璃基底反復(fù)剝離過(guò)程中發(fā)生剝離失效,同時(shí)避免目前通過(guò)在基底表面鍍覆一層低表面能功能膜層方法中,膜與基底結(jié)合強(qiáng)度不足以及功能膜層導(dǎo)致透光率降低問(wèn)題,提出以SiO2納米小球作為掩蔽膜,通過(guò)RIE/ICP刻蝕工藝,在玻璃表面制備納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)防粘附功能的方法。同時(shí),根據(jù)工藝要求,通過(guò)控制小球粒徑尺寸(<180nm)及其均勻性,實(shí)現(xiàn)在可見光波段范圍內(nèi)的全增透,以提高細(xì)小特征的制作精度。

納米小球合成已有研究報(bào)道,但獲得滿足一致性要求的大面積有序納米結(jié)構(gòu)仍然是個(gè)難題[10-11]。本文為了合成小尺度粒徑均勻、分散性好的納米小球,從分析納米小球合成中影響粒徑及團(tuán)聚的機(jī)理入手,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了溶膠-凝膠技術(shù)制備的SiO2工藝中,粒徑受硅酸酯、氨水、去離子水和乙醇及溫度的影響規(guī)律,通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù),制備粒徑均勻性及分散性較好的納米SiO2小球。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS)(A.R.)(Sigma-Aldrich公司),濃氨水(A.R.)和無(wú)水乙醇(A.R.)(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用乳膠-凝膠法制備SiO2小球,主要制備過(guò)程:(1) 依次加入定量的無(wú)水乙醇和氨水;(2) 在磁力攪拌機(jī)上攪拌30min;(3) 快速加入正硅酸乙酯,反應(yīng)8h;(4) 超聲洗滌;(5) 烘干揮發(fā)乙醇;(6) 獲得SiO2小球。在掃描電子顯微鏡上觀察納米SiO2小球的粒徑、形貌以及分散性。制備球形SiO2工藝流程如圖1所示。

圖1 制備球形SiO2工藝流程

Fig1Schematicprocessflowdiagramofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

影響正硅酸乙酯水解的因素較多,本文分析氨水,正硅酸乙酯,去離子水及乙醇對(duì)SiO2納米顆粒粒徑、形貌、分散性影響和團(tuán)聚現(xiàn)象成因及減少團(tuán)聚。SiO2球形顆粒形成機(jī)理如圖2所示。在堿性環(huán)境下,正硅酸乙酯水解縮合機(jī)理分以下兩步

圖2 SiO2球形顆粒形成機(jī)理

Fig2Formationmechanismofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

第一步水解生成硅酸和乙醇,硅酸是一弱酸,在堿性環(huán)境下,進(jìn)一步反應(yīng),生成強(qiáng)堿;第二步硅酸之間發(fā)生縮合反應(yīng),其實(shí)第一步和第二步反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜。單分散SiO2微粒的形成過(guò)程是水解、成核及顆粒生長(zhǎng)三者之間復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程[5,12]。

2.1正硅酸乙酯對(duì)SiO2小球粒徑的影響

表1為正硅酸乙酯影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖3為部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片。

表1正硅酸乙酯影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table1ExperimentalresultsofinfluenceofTEOSconcentrationonthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無(wú)水乙醇/mL氨水/mL·W%TEOS/mLSiO2粒徑±10nmT-0125504,8.3%0.55150T-0225504,8.3%1.1165T-0325504,8.3%2.2200T-0425504,8.3%3.3220

可以看出,在其它條件不變的情況下,隨著硅酸酯量的增加,生成SiO2小球粒徑有所增加,分析隨著硅源增加,其水解速率變大,生成三維網(wǎng)絡(luò)的鏈也增長(zhǎng),在縮聚過(guò)程中,較長(zhǎng)的三維網(wǎng)絡(luò)鏈交織聚合在一起,其聚合度也較大,生成SiO2顆粒的粒徑增大。

2.2濃氨水對(duì)SiO2小球粒徑大小及團(tuán)聚現(xiàn)象的影響

氨水作催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑,在很大程度上影響SiO2的形貌。表2為濃氨水影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖4是部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片。

圖3不同正硅酸乙酯濃度下制備的部分SiO2小球SEM照片

Fig3PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousTEOSconcentration

表2濃氨水影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table2ExperimentalresultsofinfluenceofconcentratedaqueousammoniaconcentrationonthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無(wú)水乙醇/mL濃氨水(25%)/mLTEOS/mLSiO2粒徑±10nmA-01255041.1180A-02255081.1200A-032550121.1210A-042550161.1250

可以看出,隨著氨水濃度增加,生成的SiO2小球粒徑逐漸增大。TEOS分子中硅原子周圍有4個(gè)烷氧基—OR(—C2H5)與之鍵合,烷氧基團(tuán)尺寸較小,不足以包圍硅離子,因此硅離子表面直接暴露在外,易吸引周圍的陰離子。在堿性催化劑(NH4OH) 作用時(shí),陰離子OH-半徑較小,將直接對(duì)硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻,形成配位的過(guò)渡態(tài)[13]。OH-離子的進(jìn)攻使硅原子核帶負(fù)電,并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR-基團(tuán)偏移,致使該基團(tuán)的Si—O鍵被削弱而最終斷裂,完成水解反應(yīng)。TEOS水解初期,硅離子周圍都是—OR基而水解速率較慢,一旦第一個(gè)—OH基置換成功將大大有利于第二、三基甚至第四個(gè)OH-離子的進(jìn)攻,水解速率大大加快。水解產(chǎn)物分子中—OH基一般超過(guò)2 個(gè),多以Si(OR)(OH)3或Si(OH)4形式存在,水解形成的硅酸是一種弱酸,它在堿性條件下脫氫成為一種強(qiáng)堿,必定要對(duì)其它硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻,并脫水(或脫醇) 聚合。但這種聚合方式因位阻效應(yīng)很大,而聚合速率較慢。

圖4不同濃氨水的量制備下的部分SiO2小球SEM照片

Fig4PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousaqueousammoniaconcentration

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),氨水單獨(dú)作為催化劑則凝膠時(shí)間大大延長(zhǎng),由于堿催化中水解速率大于聚合速率,且TEOS水解較完全,因此認(rèn)為聚合是在水解已基本完全的條件下在多維方向上進(jìn)行的,形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu),并隨聚合的繼續(xù),短鏈間的交聯(lián)不斷加強(qiáng)而形成顆粒狀團(tuán)聚物,這些顆粒物相互交聯(lián)形成凝膠結(jié)構(gòu),最后形成球形顆粒。根據(jù)DLVO理論,氨水濃度的增加會(huì)離解產(chǎn)生較多的OH-,使不穩(wěn)定的亞微晶表面帶有更多的負(fù)電荷,有利于增加其穩(wěn)定性,同時(shí)減少團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。在其它條件不變時(shí),增加濃氨水,即增加溶液中OH-離子,促進(jìn)正硅酸乙酯的水解,使反應(yīng)體系的離子強(qiáng)度也有較大的提高,離子壓縮不穩(wěn)定亞微晶表面的雙電層,不穩(wěn)定亞微晶的表面靜電斥力減弱,使晶核更容易生長(zhǎng)成為較大的顆粒。因此生成的SiO2顆粒粒徑增大。

2.3去離子水對(duì)SiO2小球粒徑大小的影響

由于正硅酸乙酯遇去離子水發(fā)生劇烈反應(yīng),不能一次加入過(guò)多的去離水,應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中控制加入水的量。表3為去離子水量影響SiO2小球生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖5是部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片??梢钥闯觯桓淖兤渌鼦l件,增加去離子水將使SiO2小球粒徑減?。凰窟^(guò)少時(shí),正硅酸乙酯只能部分水解,形成少量的OH-基團(tuán),未分解的正硅酸乙酯被這些基團(tuán)包圍,導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行,部分水解的正硅酸乙酯之間通過(guò)縮聚只能形成低交聯(lián)的產(chǎn)物,影響小球顆粒粒徑大小。

表3去離子水量影響SiO2小球生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table3ExperimentalresultsofinfluenceofdeionizedwateronthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無(wú)水乙醇/mL濃氨水/mL去離子水mLTEOS/mLSiO2粒徑±10nmD-012550402.2200D-022550442.2180D-032550482.2160D-0425504122.2120

圖5不同去離子水用量制備下的部分SiO2小球SEM照片

Fig5PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousamountofdeionizedwater

2.4陳化時(shí)間對(duì)SiO2顆粒團(tuán)聚的影響

隨著陳化時(shí)間的增加,顆粒逐漸長(zhǎng)大完善,粒度分布逐漸變窄,說(shuō)明充足的陳化時(shí)間有利于獲得單分散球形顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),將制備好的SiO2小球,在室溫條件下放置15d,出現(xiàn)沉淀。膠體靜置時(shí),溫度降低,膠體分子間布朗運(yùn)動(dòng)減弱,布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服重力場(chǎng)的影響,因而出現(xiàn)底部沉淀現(xiàn)象。在掃描電子顯微鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)小球粒徑有所增大,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增多;然而,將此溶液在溫度40 ℃、功率1 000W條件下超聲攪拌10min,再進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。提高超聲攪拌溫度至60 ℃,團(tuán)聚現(xiàn)象減少更明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6室溫下靜止15d的膠體超聲攪拌前后SEM照片

Fig6SEMimagescomparisonofcolloidalparticlesafterstandingfor15dbeforeandafterultrasonicagitation

膠體的相對(duì)穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢(shì)能和吸力勢(shì)能的相對(duì)大小。當(dāng)粒子間斥力勢(shì)能大于吸力勢(shì)能,且足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子相互碰撞而粘結(jié)時(shí), 則膠體處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài); 當(dāng)吸力勢(shì)能大于斥力勢(shì)能,粒子將相互靠攏而發(fā)生聚沉。以粒子間斥力勢(shì)能ER,吸力勢(shì)能EA和總勢(shì)能R=(EA+ER),對(duì)粒子間距離x作圖, 得到圖7所示勢(shì)能曲線。

圖7 勢(shì)能曲線

由勢(shì)能曲線可以看出,(1) 當(dāng)x縮小, 先出現(xiàn)一極小值a,若此時(shí)發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝,由于此時(shí)粒子間斥力小于勢(shì)壘Emax,在外力作用下仍有可能分散,因此,在此條件下出現(xiàn)的聚集過(guò)程是可逆的;(2) x繼續(xù)縮小, 則出現(xiàn)極大值Emax,一般熱運(yùn)動(dòng)無(wú)法克服, 使溶膠處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)兩膠粒通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過(guò)15kT時(shí)才有可能超過(guò)此能量值, 進(jìn)而出現(xiàn)極小值b, 在此處發(fā)生粒子間的聚沉,是永久性的。

可以認(rèn)為,陳化引起的小球團(tuán)聚是絮凝,其過(guò)程是可逆的,通過(guò)超聲攪拌等外力作用可以消除。

2.5無(wú)水乙醇溶劑對(duì)SiO2小球團(tuán)聚的影響

乙醇作為溶劑,水溶于醇后與醇形成了氫鍵。氫鍵的形成使水分子中的一個(gè)氫氧鍵加長(zhǎng),有利于該水分子電離形成H-和OH-。OH-可促進(jìn)TEOS水解反應(yīng),并且氫鍵及H-的形成均有利于TEOS水解產(chǎn)生的—OR形成—ROH,從而降低了溶劑中—OR的濃度,加快了水解反應(yīng)速率,導(dǎo)致同一時(shí)間內(nèi)成核數(shù)增多,消耗的TEOS量也增大,使體系中沉淀組分的濃度迅速跌落至體系成核濃度以下,致使反應(yīng)中后期很少有晶核生成,同時(shí)也使前期形成晶核的長(zhǎng)大受到了抑制[14]。乙醇作為溶劑,由于其介電常數(shù)與膠體顆粒的Zeta電位較高,相應(yīng)的勢(shì)壘也比較高,顆粒之間形成的靜電斥力足以阻止微粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的粒子之間的碰撞、聚集,減少團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此,以乙醇作為溶劑有利于形成小粒徑、單分散SiO2小球。

3 結(jié) 論

(1)隨著反應(yīng)溶液中正硅酸乙酯的增加,生成小球粒徑逐漸增大。

(2)氨促使正硅酸乙酯完全水解,形成SiO2球形顆粒,且隨著反應(yīng)溶液中濃氨水的增加,球形SiO2粒徑增大。

(3)反應(yīng)溶液中去離子水量增加,使生成的小球粒徑變小。

(4)團(tuán)聚可能是在正硅酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)生小球過(guò)程中形成的,其中有膠體間存在遠(yuǎn)程范德華力的影響作用,如何消除球形小球團(tuán)聚現(xiàn)象,還需要進(jìn)一步探索。

(5)乙醇作溶劑,形成單分散球形SiO2小球。

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Preparationofmonodispersedsphericalsilicondioxideparticlesusedaspatterntransferetchingmask

WANGYing1,WANGQuandai1,XIAOJiming1,WANGLi2,LIPengyang1

(1.SchoolofMechanicalInstrumentalEngineering,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China;2.StateKeyLaboratoryforManufacturingSystemsEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,

Xi’an710049,China)

Inthiswork,themonodisperedsphericalsilicondioxideparticleshavebeenpreparedthroughthetraditionalsol-gelprocesswithammoniaascatalystandwithTEOSassilicasourceinanhydrousethanol.TheinfluencesofvariousreactionconditionsinvolvingTEOSconcentration,ammoniaconcentrationandwaterconcentrationontheparticlesizeandmorphologyhavebeeninvestigatedthroughthefieldemissionscanningelectronmicroscope.ExperimentalresultsshowthatthediameterofthesphericalSiO2particleincreaseswiththeincreaseofTEOSconcentrationandammoniaconcentrationanddecreaseswiththeincreaseofdeionizedwaterconcentration.Besides,thehighertemperaturereducedagglomerationsignificantlyandagingtimeinfluenceagglomeration.However,theagglomerationduetoagingisreversiblethroughagitationinultrasonicset-up.Theformationmechanismofsilicondioxideparticlesunderdifferentreactionconditionshasbeendiscussed.Finally,theagglomerationduetothehighsurfaceenergyandpoorstabilityofthenano-SiO2particlesisanalyzedemployingDLVOtheoryandthepreliminarysolutionisproposed.

monodisperse;silicaparticles;preparation;agglomeration

1001-9731(2016)05-05212-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51375381);陜西省2015年科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015KTCQ01-36)

2015-02-02

2015-05-10 通訊作者:王權(quán)岱,E-mail:wangquandai@xaut.edu.cn.

王影(1988-),男,陜西渭南人,在讀碩士,師承肖繼明教授、王權(quán)岱副教授,從事先進(jìn)制造方面的研究。

TH145.1+1

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.040

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