噴氣燃料氫含量的估算*

李海靜，張香文，王慶法

(天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津　300072)

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噴氣燃料氫含量的估算*

李海靜，張香文，王慶法

(天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072)

利用GC/MS分析了30種噴氣燃料的烴族組成結果，詳細確定了每種燃料的鏈烷烴、一環環烷烴、二環環烷烴、三環環烷烴、單環芳烴和雙環芳烴等組成。根據ASTM D2887利用氣相色譜法測定噴氣燃料的餾程。根據其烴族組成和餾程建立了一種燃料氫含量的估算方法，并對該估算方法的準確度進行分析。結果表明，利用烴族組成及模擬蒸餾中沸點的數據估算氫含量的方法與元素分析法測定結果一致，可利用該方法對噴氣燃料氫含量進行估算。

噴氣燃料；氫含量；估算方法；烴族組成

進入21世紀，超高音速推進技術已經成為中國航天領域的重大研究課題。其中，研制高熱安定性吸熱型噴氣燃料，是解決高超音速飛行器燃料輸送過程中碳沉積問題的關鍵技術。而噴氣燃料的燃燒性質，一般從閃點、燃點、煙點、萘系烴、輝光值、熱值及芳烴含量等指標來控制。然而由于指標多，給評價工作帶來諸多不便，研究發現可用氫含量作為評價噴氣燃料燃燒性能的綜合指標[1]，因此準確測定燃料的氫含量有利于更好的控制燃料的質量。

噴氣燃料氫含量的實驗測定方法很多，主要有Vario.EL元素分析儀[2]、低分辨核磁共振法[3]、燃燈法[4]等。然而這些方法采用的儀器價格昂貴，有些方法對實驗人員的要求較高，不能被廣泛采用。而燃料的氫含量與其族組成有密切關系，因此，探尋一種簡單易行、能夠迅速而準確的預測氫元素含量的方法，一直是快速評價燃料的研究熱點。本研究，我們借鑒燃料基本物性與組成和沸程的關系[5]，提出了一種利用油品的族組成結果估算氫含量的方法并進行了驗證。

1　實　驗

1.1燃料與試劑

30種不同來源的噴氣燃料；二氯甲烷、正戊烷、正己烷均為分析純，江天化工技術有限公司；n-C30內標為色譜純，TCI。

1.2烴族組成測定

采用質譜法[6]測定了30種噴氣燃料的烴族組成結果，包括鏈烷烴，環烷烴(一環烷烴、二環烷烴、三環烷烴)，單環芳烴(烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類等)，雙環芳烴(萘、萘類、苊類、苊烯類等)以及三環芳烴和膠質，分析發現所研究的燃料均不含三環芳烴和膠質。

1.2.2色譜條件

采用Agilent 6890N/5973 氣相色譜/質譜聯用儀。色譜條件：HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流進樣30:1。進樣口溫度300 ℃，測器350 ℃，接口溫度290 ℃，柱溫60 ℃保持1 min，再以40 ℃/min升到300 ℃，保持5 min。FID檢測器氫氣40 mL/min、空氣450 mL/min。質譜條件：離子源為EI，50～300質量數全掃描。

1.3餾程測定

1.3.1方法

氣相色譜法[7]測定30種噴氣燃料餾出50%時的溫度。

1.3.2色譜條件

遂一起下樓，保安又核查了一下他家的車位，發現就在離馮一余車位不遠的地方，但意外的是那個車位上竟然也停了一輛車。那女的立刻說，不能怪我們了，是人家先占了我們的。保安又核對那輛車的車牌號，可在登記簿上怎么找也找不到這個車牌號，才知道不是本小區的車輛。

采用Agilent 7890N氣相色譜。色譜條件：載氣為高純氮氣，HP-1色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)，流量為15 mL/min，分流進樣5:1。進樣口溫度為350 ℃，檢測器350 ℃，柱溫35 ℃ 保持1 min，再以10 ℃/min升到300 ℃，保持 5 min。FID檢測器氫氣30 mL/min、空氣400 mL/min。

1.4元素分析法測定氫含量

利用Vario.EL元素分析法[1]測定30種噴氣燃料的氫元素含量。

2　結果與討論

2.1烴族組成測定結果

利用上述方法對30種噴氣燃料的烴族組成進行了測定，其結果見表1。

表1　噴氣燃料烴族組成結果

2.2烴族組成與氫含量關系方程

ASTM D3343-05[8]提出了氫含量與密度(API°)、芳烴含量和10%，50%與90%餾出溫度的平均值的函數關系方程：

H%=(9201.2+14.49T-70.22A)/D+0.02652A+0.0001298AT-0.01347T+2.003

(1)

其中，H%為氫元素的質量百分含量；A芳烴的體積百分數；T為10%，50%與90%餾出溫度的平均值(℃)；D為15 ℃時樣品的密度(kg/m3)。

此方法具有良好的重復性和再現性，然而為了得到氫含量與烴族組成(質量百分含量)的關系，同時也為了強調不同烴族種類對氫含量的重要作用，我們提出了如下用于預測燃料氫含量的新方程：

H%=A1Cn+A2Cscyl+A3Cdcyl+A4Ctcyl+A5Csa+A6Cda

(2)

其中，A1, A2,…,A6分別表示不同種類烷烴對應的氫含量，Cn，Cscyl，Cdcyl，Ctcyl，Csa，Cda分別表示烴族組成中鏈烷烴，一環烷烴，二環烷烴，三環烷烴，單環芳烴和二環芳烴的含量(質量百分數)。

2.3模型參數的確立

而噴氣燃料的沸點主要取決于碳原子數目的多少[1]，所以根據上述擬合函數及燃料的中沸點(模擬蒸餾時，餾出50%對應的溫度)計算出的碳數作為燃料中鏈烷烴的平均碳數。

根據該擬合函數及燃料中鏈烷烴的平均碳數計算得到鏈烷烴的平均氫含量作為方程(2)中的A1值。

表2　不同碳數的正構烴沸點和氫含量

一環環烷烴的分子式為CnH2n，無論其碳數n取何值，其氫含量均為14.29%，故A2=14.29。根據燃料的組成情況及經驗，可知噴氣燃料中的二環烷烴，三環烷烴，單環芳烴和二環芳烴分別平均為C10，C15，C10和C13，因此A3、A4、A5、A6的取值分別設定為13.04，12.7，10.45，8.2。因此得到了氫含量與烴族組成的關系方程：

H%=A1Cn+14.29Cscyl+13.04Cdcyl+12.7Ctcyl+10.45Csa+8.2Cda

(3)

2.4估算準確度分析

30中噴氣燃料根據模擬蒸餾結果測定的中沸點、計算的鏈烷烴平均碳數、根據公式(3)估算的氫含量結果及其與測定值的相對誤差結果見表3。由表3可知，估算值與測定值的相對誤差均在1%以內，估算結果與測定結果一致，準確度良好。

表3　30種噴氣燃料的中沸點及氫含量結果

續表3

20#215.911.9914.5214.430.621#216.011.9914.3814.280.722#281.515.7113.5513.411.023#219.712.1814.4614.400.424#221.112.2613.9713.960.125#266.414.7913.0813.130.426#267.214.8413.1513.160.127#272.715.1712.9913.030.328#209.711.6714.5214.600.529#215.811.9813.7913.810.130#179.010.1915.1015.160.4

3　結　論

利用烴族組成及模擬蒸餾中沸點的數據估算氫含量與元素分析法測定結果相比，相對誤差均在1%以內，誤差小，與測定值一致，可作為噴氣燃料氫含量的估算方法。

[1]馮湘生.噴氣燃料燃燒性能新的綜合指標——氫含量[J].航空材料，1982(02):47-48.

[2]ASTM D5291-02，Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon，Hydrogen，and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants[S].

[3]ASTM D3701 -01，Standard Test Method for Hydrogen Content of Aviation Turbine Fuels by Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry[S].2006.

[4]中華人民共和國石油化工行業標準.SH/T 0022-90石油餾分氫含量測定法(燃燈法) [S].2006.

[5]劉國柱,沈慧明,曲海杰,等. 噴氣燃料的化學組成與理化性質的定量關系研究[J].燃料化學學報，2007,35(6):737-742.

[6]ASTM D2425 -04，Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry[S].2009.

[7]ASTM D2887-4a，Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

[8]ASTM D3343-05，Standard Test Method for Estimation of Hydrogen Content of Aviation Fuels[S].

Estimation of Hydrogen Content of Jet Fuels*

LIHai-jing，ZHANGXiang-wen，WANGQing-fa

(Key Laboratory of Green Chemical Technology of Ministry of Education, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Fuel composition was expressed in terms of the abundances of hydrocarbon compound classes (alkanes, mono-cycloalkanes，di-cycloalkanes, tri-cycloalkanes, monoaromatics and diaromatics aromatics) and was determined by GC/MS. Distillation data of the jet fuel was measured by the standard ASTM D2887. Hydrogen Content evaluation of jet fuels was established according to its hydrocarbon compound classes and distillation data, and the accuracy of the method was analyzed. The method of use of hydrocarbon composition and simulated distillation boiling point of the data to estimate the hydrogen content was consistent with the determination of elemental analysis results.

jet fuels; hydrogen content evaluation; hydrocarbon compound classes

國家自然科學基金(基金號21476169, 21476168)。

李海靜(1982-)，女，工程師，主要從事油品性質的分析、測試等相關工作。

王慶法。

O656.32

A

1001-9677(2016)07-00119-03