Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蝕性能的研究

胡 洋張金龍吳曉彤屠禮明姚美意周邦新

（1.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444；2.上海大學材料研究所，上海 200072）

Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蝕性能的研究

胡 洋1，2張金龍1，2吳曉彤1，2屠禮明1，2姚美意1，2周邦新1，2

（1.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444；2.上海大學材料研究所，上海 200072）

對添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge（x＝0、0.05、0.1、0.2，質量分數，%）合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中進行靜態高壓釜腐蝕試驗。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的顯微組織。結果表明：添加適量Cu和Ge可以延緩氧化膜中微裂紋的形成，顯著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能；在Zr-4＋x Cu＋x Ge合金中主要析出密排六方結構的Zr（Fe，Cr）2和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2型第二相，隨著Cu和Ge添加量的進一步提高，還會有粗大的四方結構的Zr2Cu和Zr3Ge第二相析出，第二相的氧化易導致應力集中并促進微裂紋形成，不利于Zr-4合金耐腐蝕性能的改善。

Zr-4合金 Cu和Ge 氧化膜 第二相 耐腐蝕性能

鋯合金因其熱中子吸收截面小，在高溫高壓水中具有良好的耐腐蝕性能和較高的強度，已被廣泛用作核電站水冷動力堆核燃料元件的包殼材料及燃料組件的其他結構材料。燃料元件在服役過程中，鋯合金包殼的耐水側腐蝕性能是影響燃料元件使用壽命的主要因素。為了進一步提高核電的經濟性和安全性，對包殼用鋯合金的性能特別是耐腐蝕性能提出了更高的要求［1-2］。

優化現有合金成分的不同配比或者添加其他種類的合金元素是開發高性能鋯合金的兩種基本思路。從20世紀50年代開始，Zr-4（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，質量分數，%，下同）合金開始用作壓水堆中第一代包殼材料。之后幾十年的發展中，在其成分基礎上通過添加Nb發展了ZIRLO（Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe）［3］、E635（Zr-1.2Sn-1Nb-0.4 Fe）［4］合金，以及我國自主研發的N18（Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr）［5］和N36（Zr-1Sn-1Nb-0.3 Fe）合金［6］。Fe和Cr也是鋯合金重要的合金元素，有關學者對Fe、Cr固溶和析出Zr（Fe，Cr）2第二相對耐腐蝕性能的影響提出了不同的觀點［7-8］。Garzarolli等［9］發現，在Fe和Cr含量適度的情況下，提高Fe與Cr的比值，Zr-4合金在360℃／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能得到提高。Cu、Ge也是鋯合金的合金添加元素，韓國學者在Zr-1Nb的基礎上添加少量的Cu發展了HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金［10］。李士爐等［11］研究發現，在Zr-1Nb合金中添加適量Cu顯著改善了該合金在500℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能。本課題組研究發現，少量Ge對Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金［12］和Zr-4合金［13］在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能具有顯著的改善作用。但是，Cu和Ge復合添加對鋯合金耐腐蝕性能的影響規律尚無系統的研究。為此，本文旨在研究Cu和Ge復合添加對Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中耐腐蝕性能的影響規律，觀察并分析合金和氧化膜的顯微組織結構，初步探討其影響腐蝕行為的機制，為研究新型鋯合金提供理論依據。

1 實驗材料與方法

以Zr-4為母合金，分別添加0.05%、0.1%和0.2%（質量分數，下同）的Cu和Ge制備成Zr-4＋x Ge＋x Cu鋯合金樣品，并以Zr-4重熔（記為Zr-4-remelted）試樣作為對照。具體制備工藝如下：用SW-Ⅱ型非自耗真空電弧爐將配好成分的原料熔煉成約65 g的合金錠，熔煉在高純Ar條件下進行，為保證合金成分的均勻性，合金錠翻轉熔煉共6次。先將合金錠在700℃預熱后反復熱壓制成條塊狀坯料，接著將樣品放入石英管真空熱處理爐中在β相區均勻化處理（1 030℃保溫40 min），然后700℃熱軋至1.4 mm，又β相空冷（真空加熱到1 030℃保溫40 min后空冷），再多道次冷軋至0.7 mm，最終580℃保溫2 h退火處理后空冷。退火后的樣品經酸洗和去離子水清洗后，放入靜態高壓釜中在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中進行腐蝕實驗，腐蝕樣品定期取出稱重，繪制腐蝕增重曲線，腐蝕增重為3～5塊試樣的平均值。用JEM-200CX透射電鏡及INCA能譜儀（EDS）觀察分析腐蝕前合金的顯微組織和第二相的形貌及成分，所有EDS分析采用無標樣法，并通過選區電子衍射（SAD）確認第二相的晶體結構。用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后樣品的氧化膜斷口形貌。斷口形貌觀察樣品用混合酸溶去腐蝕樣品的金屬基體，然后將氧化膜折斷的方法制備［14］。為了提高圖像質量，在進行氧化膜斷口形貌觀察前，樣品表面蒸鍍了一層金屬Ir。

2 實驗結果

2.1 合金基體的顯微組織

圖1是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金顯微組織的TEM形貌。表1統計了合金中第二相化學成分。Zr-4-remelted合金的顯微組織呈現未完全再結晶的板條狀組織，且在晶粒內部只有少量的第二相。已有研究［7，14］表明這些第二相為密排六方結構的Zr（Fe，Cr）2相。而Zr-4＋x Ge＋x Cu合金的顯微組織呈現部分再結晶組織，在晶粒的內部及晶界處均分布有較多的第二相，且結合第二相的EDS分析（見表1）和SAD分析結果可知，Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中尺寸較小（50～150 nm）的第二相為密排六方結構的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相。這些第二相中不含Sn，EDS分析中少量的Sn是由于電子束斑大而包含了合金基體中的Sn。在Zr-4＋0.1Ge＋0.1Cu和Zr-4＋0.2Ge＋0.2Cu合金中還發現了尺寸較大的Zr2Cu（約200 nm）和Zr3Ge（300～500 nm）第二相，均為四方結構。大量的EDS統計結果分析表明：隨著合金中Cu和Ge含量的增加，第二相中Fe／Cr的比值呈現下降的趨勢，Zr2Cu和Zr3Ge第二相均增多。

2.2 腐蝕增重

圖2是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蝕增重曲線。從圖中可以明顯地看出，Zr-4-remelted合金的耐腐蝕性能最差，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1 Cu＋0.1Ge合金的耐腐蝕性能最好。腐蝕300 d后，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1Cu＋0.1Ge合金的增重分別只有147 mg／dm2和151mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金的261mg／dm2降低了42.1%。而Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的增重為181 mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30.6%。由此可見，適量的Cu和Ge復合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蝕性能，而添加過量則改善作用有所下降。

圖1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金經過580℃保溫2 h退火后的TEM形貌和第二相SAD花樣Fig.1 TEMmorphology and SAD patterns of second phase particles（SPPs）of Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after annealing at580℃for 2 h

表1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的第二相成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of SPPs indicated in Fig.1（mass fraction） %

2.3 氧化膜內表面形貌

圖2 Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蝕增重曲線Fig.2 Weight gain curves of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa

圖3為Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金腐蝕220 d后的氧化膜內表面SEM形貌。從圖中可以看出兩種合金氧化膜內表面均呈現出不同程度的菜花狀凸起。比較兩種合金，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金氧化膜內表面起伏程度較小，結構更致密一些，這與其耐腐蝕性能相對應。在兩種合金的氧化膜內表面中均觀察到許多微孔隙，這些微孔隙應該是制樣過程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。這是因為第二相比α-Zr基體氧化慢，在剛形成的氧化膜中第二相不會被完全氧化，在制樣過程中這些未被氧化的第二相就會溶解在酸中留下微孔隙，這些微孔隙的尺寸與金屬基體中的第二相的尺寸也是吻合的。在圖3（b）中未觀察到較大的微孔隙，而圖3（d）中發現了橢球型空腔，可能是發生部分氧化的較大第二相被混合酸溶去后留下的，在該空腔周圍有尺寸較大的凹坑，其形成可能與該粗大第二相分割基體的作用有關。由此可以推測，添加過量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金耐腐蝕性能改善作用減弱的一個原因。

圖3 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后氧化膜內表面的SEM形貌Fig.3 SEMmorphologies of oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃／18.6 MPa for 220 d

2.4 氧化膜斷口形貌

圖4為Zr-4-remelted和Zr-4＋0.05Cu＋0.05 Ge合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后的氧化膜斷口形貌。兩種合金腐蝕樣品的氧化膜平均厚度分別約為19.8、9.6μm，Zr-4-remelted合金的氧化膜中有許多平行于O／M（氧化膜／基體）界面的裂紋，部分裂紋較寬，這是由于在鋯合金氧化時體積膨脹以及金屬基體對其束縛作用，在O／M界面處產生很大的壓應力，當應力超過金屬的束縛作用時，就會在應力集中區域產生微孔隙。在應力持續作用下，這些微孔隙擴展連結形成微裂紋，應力得到釋放［15］。鋯合金氧化膜的形成伴隨著結構周期性的演變，因此其氧化膜表現出層狀結構，層與層之間結合較弱是裂紋最容易形成的地方。由于Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金的耐腐蝕性能相對較好，微裂紋也相對較少和較小。由此可見，一定量Cu和Ge的加入延緩了氧化膜中裂紋的形成，提高了Zr-4合金的耐腐蝕性能。

3 分析和討論

氧化膜的性質以及氧化膜顯微組織在腐蝕過程中的演化與鋯合金的腐蝕行為密切相關。鋯氧化成ZrO2時體積發生膨脹，同時又受到了金屬基體的約束，氧化膜內部會形成較大的壓應力，在壓應力作用下，氧化膜中會形成空位、間隙原子等各種缺陷；在溫度和壓力的持續作用下，這些缺陷發生擴散、湮沒和凝聚，空位被晶界吸收形成孔隙簇，孔隙簇進一步發展成為微裂紋，降低氧化膜的保護作用［15］。環境因素以及合金自身成分和顯微組織會對這種演化過程產生影響。在添加Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的氧化過程中，固溶在α-Zr基體中的Cu和Ge以及含Cu和Ge的第二相都會發生氧化，因此這兩個部分必然會影響氧化膜的這一演化過程，進而影響其耐腐蝕性能。

首先，固溶在α-Zr中的合金元素比第二相中的合金元素在氧化過程中更容易進入到氧化膜中。Zr-4合金在LiOH水溶液中腐蝕時，Li＋進入氧化膜中吸附在孔隙壁上會降低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能會減小ZrO2表面自由能降低的程度，延緩氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙發展成為微裂紋的過程。同時Ge是一種符合Wagner理論和Hauffe原子價規律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的電子濃度，減小了陰離子空位，從而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的擴散，降低了鋯合金的腐蝕速率。觀察氧化膜內表面及斷口形貌（圖3和圖4）的結果也證實了添加了少量Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金，其氧化膜中的微裂紋更少，致密度更大，表現出較好的耐腐蝕性能。

圖4 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后氧化膜斷口的SEM形貌Fig.4 Fracture surface SEMmorphologies of the oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa for 220 d

其次，添加Cu和Ge促進了α-Zr基體中更多均勻細小彌散分布的第二相析出（圖2）。這些第二相氧化后與ZrO2基體間形成的界面可以作為空位的尾閭，延緩空位通過擴散在氧化鋯晶界上凝聚形成孔隙的過程［17］。因而，分布在氧化膜中的納米大小的Zr（Fe，Cr）2第二相可以延緩氧化膜顯微組織的演化，有利于改善合金的耐腐蝕性能。Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相與Zr（Fe，Cr）2第二相結構相同且大小相近，其作用相似。從P.B.比（Pilling-Bedworth ratio）的角度來講，Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相可以看成是Cu和Ge取代了Zr（Fe，Cr）2第二相的晶格點陣中Fe和Cr的原子位置而形成，Ge（1.23）和Cu（1.64）的P.B.比明顯小于Fe（1.77）、Cr（2.20）的P.B.比，因此Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相在氧化時有相對較小的體積膨脹，降低了氧化膜中的局部附加應力，從而延緩微裂紋的形成。

隨著Cu和Ge添加量的進一步增多，在α-Zr基體中會析出Zr2Cu和Zr3Ge第二相，Zr2Cu相和Zr3Ge相尺寸較大，與合金基體的相容性減弱，分割基體的作用增加［13，18-19］。同時，氧化過程中第二相被包裹進入氧化膜時，周圍易產生局部應力集中，促進微裂紋的產生，加速顯微組織演化，破壞氧化膜的完整性，從而削弱氧化膜的保護作用（圖3（d））。這可能是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的耐腐蝕性能比Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金差的原因之一。

4 結論

（1）Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中的第二相主要是密排六方結構的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相，隨著Cu和Ge添加量的增多，在α-Zr基體中會析出尺寸較大的四方結構的Zr3Ge和Zr2Cu第二相。

（2）在Zr-4合金中加入少量的Cu和Ge能顯著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能。但隨著Cu和Ge的加入量進一步增多，當析出Zr3Ge和Zr2Cu第二相后，其改善耐腐蝕性能的作用有所減弱；適量添加Cu和Ge能延緩氧化膜中微裂紋的形成，因而可以提高合金的耐腐蝕性能。

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收修改稿日期：2016-02-23

Corrosion Resistance of Zr-4＋x Cu＋x Ge Alloys in Lithiated Water

Hu Yang1，2Zhang Jinlong1，2Wu Xiaotong1，2Tu Liming1，2Yao Meiyi1，2Zhou Bangxin1，2
（1.Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai200444，China；2.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The corrosion behavior of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys（x＝0，0.05，0.1，0.2，mass fraction，%）and themicrostructures of the oxide films formed on the specimens corroded in lithiated water at360℃／18.6 MPa／0.01 Mwere investigated by autoclave tests.Themicrostructures of the alloys and oxide films were observed by TEMand SEM.Results showed that Cu and Ge additions could improve the corrosion resistance of the Zr-4 alloy，Zr（Fe，Cr）2and Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2were themain precipitates in Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys.And with further increasing Cu and Ge content，coarse second phase particles（SPPs）such as Zr2Cu and Zr3Ge would be precipitated.Stress concentration andmicro-cracks in the oxide layerswould be easily formed during the oxidation of these SPPs，which was disadvantageous to the corrosion resistance of the alloys.

Zircaloy-4 alloy，Cu and Ge，oxide film，second phase，corrosion resistance

國家自然科學基金資助項目（No.511711102）；大型先進壓水堆核電站重大專項資助項目（No.2011ZX06004－023）

胡洋，男，從事鋯合金高溫腐蝕研究，Email：hy＿2015＠sina.com