化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對策

李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對策

李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

中韓(武漢)石油化工有限公司MTBE裝置使用的催化劑是強酸大孔陽離子交換樹脂，由于裝置停工換劑所需時間較長，對經濟效益會帶來較大影響，因此延長催化劑使用壽命是MTBE裝置降低生產成本獲得最大利潤的關鍵。本文結合化工型MTBE裝置生產流程對催化劑失活的原因進行了分析，并提出了相應的對策。

MTBE；催化劑；醇烯比；DIB

中韓(武漢)石油化工有限公司(以下簡稱中韓石化)年產量8萬噸的MTBE裝置以丁二烯抽提裝置的副產物抽余碳四為原料，采用催化精餾技術生產MTBE產品，副產抽余碳四送往丁烯-1裝置，生產高純度丁烯-1。

本裝置催化劑設計使用壽命為12個月，在生產規模接近的企業當中，使用情況好的可以達到24個月以上，我們裝置在催化劑使用壽命方面，還有許多提升的空間。

1 裝置流程簡介

中韓石化MTBE裝置采用反應技術是固定床外循環反應器和催化精餾塔，得到的產品MTBE主要用于汽油辛烷值的調和。MTBE裝置由醚化反應、反應精餾和甲醇回收三個部分組成。原料抽余碳四是由丁二烯抽提裝置提供，甲醇是外購的。MTBE裝置有三臺串聯的反應器，抽余碳四和甲醇混合后進入第一反應器頂部，混合物料從第三反應器底部出來，自壓進催化精餾塔下塔。塔底MTBE產品冷卻后自壓到產品罐區，催化精餾反應剩余的甲醇與碳四形成共沸物在塔頂冷凝后送入萃取塔，脫除掉甲醇后的未反應碳四從萃取塔頂部出來，經過聚結器干燥后進入到丁烯-1裝置。甲醇水溶液送到甲醇回收塔進行回收，回收甲醇送回甲醇原料罐，萃取水送回萃取塔循環利用。裝置流程示意圖見圖1。

圖1 中韓石化MTBE裝置流程示意圖

2 催化劑性能

MTBE裝置生產中使用的醚化用強酸性大孔陽離子交換樹脂，通常是利用大孔白球進行磺化反應制得的。為了滿足醚化反應的要求，催化劑本身應具有較高的交換容量和較好的低溫活性而且選擇性要強。MTBE裝置常見的國產催化劑有D002型、D005型和D006型催化劑，它們的主要性能指標見表1。

表1 D002、D005和D006型催化劑主要性能指標

中韓石化MTBE裝置現在使用的是交換容量更高的D006型國產催化劑，其具有更好的低溫活性和選擇性。

3 催化劑失活原因分析

3.1 原料性質對催化劑活性的影響

3.1.1 金屬陽離子

催化劑的活性中心的氫離子能夠被鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等金屬陽離子取代，使催化劑失去活性。化學表達式：

R-SO3-H+M+→R-SO3M++ H+

3.1.2 堿性有機物

上游丁二烯抽提裝置提供的抽余碳四原料中會攜帶少量的弱堿性的有機氮化物，如乙腈、有機胺等。這些有機物質和催化劑的中毒反應速度較慢，但能夠在反應器床層中積累，導致催化劑失活。化學表達式：

R-SO3-H + NH3→ R-SO3·NH4

3.1.3 水

在酸性和高溫的條件下，水能夠和催化劑樹脂上的磺酸根發生反應，導致樹脂磺酸根脫落。D006型催化劑允許使用的最高溫度是120℃，但在實際生產中催化劑床層在100℃下運行，就能使催化劑上的磺酸根脫落下來，造成催化劑失活。化學表達式如下：

R-SO3-H+H2O→R+H2SO4

3.1.4 1,3-丁二烯

化工型MTBE裝置抽余碳四原料中異丁烯含量很高，其醚化反應過程反應熱高，此條件更有利于1,3-丁二烯的聚合反應。原料中1,3-丁二烯含量過高時，會發生其二聚、三聚或多聚的反應，生成大分子物質，堵塞催化劑孔道，再者1,3-丁二烯的聚合反應會釋放更多的熱量，容易造成催化劑活性基團脫落，使催化劑失活。1,3-丁二烯聚合反應化學表達式為：

nCH2=CH-CH=CH2→(-CH2-CH=CH-CH2-)n

3.1.5 工藝操作對催化劑活性的影響

3.1.6 醇烯比

醇烯比指的是混合原料中甲醇與異丁烯的物質的量比。甲醇與異丁烯反應生成MTBE是體積減小的可逆反應，所以加大醇烯比能提高異丁烯的轉化率，但當甲醇過量時容易發生副反應生成二甲醚(DME)，同時也影響產品MTBE的質量。但如果醇烯比過低時，異丁烯自聚生成低聚物(DIB)的反應會加劇發生，由于異丁烯自聚物分子結構復雜、體積較大,這時候會有結焦發生，使催化劑的孔道堵塞，物料不能進入孔道內進行反應，導致催化劑失活。更為嚴重的是異丁烯自聚反應很劇烈，能夠放出大量的熱，引起催化劑飛溫而失活。醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關系見圖2。

3.1.7 反應溫度

在異丁烯濃度和醇烯比一定的情況下，反應溫度不僅影響反應速率，而且也影響反應轉化率和選擇性。反應溫度過低時，反應速度慢，異丁烯轉化率低；反應溫度過高時，反應速度快，但異丁烯轉化率也不高，且副反應較多，過高的反應溫度還會造成催化劑磺酸根脫落，使催化劑逐漸失去活性[1]。化學表達式：

圖2 醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關系

反應溫度與異丁烯轉化率的關系見圖3。

圖3 反應溫度與異丁烯轉化率的關系

3.1.8 停工次數過多

原料中斷后，生成MTBE的反應基本停止。但由于異丁烯在反應器內的轉化率一般在80%左右，剩下的異丁烯一部分和反應系統內的微量水反應生成叔丁醇(TBA)，另外一部分則自聚生成低聚物(DIB)。這些副產物會附著在催化劑孔道內，使催化劑的有效反應面積減小，從而降低催化劑活性[2]。

4 延長催化劑使用壽命的對策

4.1 增加離子過濾器

抽余碳四原料中的金屬陽離子和乙腈等堿性物質的含量控制一般較為嚴格，但是原料抽余碳四和甲醇能把一些金屬陽離子和堿性物質直接帶到第一反應器的催化劑床層上積累，對催化劑進行毒化，所以在生產過程中，我們都能看到第一臺反應器催化劑失活速度是最快的。參考茂名乙烯等工廠的同類裝置，可以增設兩臺并聯的離子過濾器，這樣即使原料中乙腈等雜質含量超標，也只能使離子過濾器中的樹脂失活，而不影響反應器中的催化劑活性。流程示意圖見圖4。

圖4 增加離子過濾器后反應系統的流程示意圖

4.2 減少反應系統的含水量

反應系統內的水來源有：原料帶水、回收甲醇帶水、甲醇縮合反應生成的水以及酸堿中和反應生成的水。為了減少反應系統的含水量，需要做到：(1)加強原料緩沖罐脫水，其界位控制在30%以下。(2)穩定甲醇回收塔的操作，為反應系統提供水含量合格(質量含量不大于0.1%)的回收甲醇。(3)嚴格控制醇烯比，醇烯比不能過大，防止甲醇縮合生成二甲醚和水的反應發生[3]。

4.3 嚴格控制原料中的1,3-丁二烯含量

嚴格監控原料中的1,3-丁二烯含量, 嚴禁其含量超標(不大于40ppm )。如果發現1,3-丁二烯組分超標，MTBE裝置應立即切出不合格原料，停工待料，待原料合格以后再次投料生產。

4.4 合理配置醇烯比

甲醇與異丁烯是以物質的量比1:1進行反應，但為了提高異丁烯的轉化率，同時抑制異丁烯自聚反應發生，甲醇往往會過量一點，最佳醇烯比應控制在1.05～1.15。由于原料醇烯比在線分析儀分析結果不準確，本裝置現階段只能依靠化驗的結果來調節醇烯比，造成了調整操作的滯后性，所以醇烯比調整不及時會影響到催化劑活性。長期來看，提出技改技措項目對原料醇烯比在線分析儀進行技術改造，提高在線分析的準確性，能夠對醇烯比的調整起到重要輔助作用。

4.5 嚴格控制反應溫度

在日常生產中，應嚴格控制反應溫度，隨著催化劑活性的降低，逐漸提高反應溫度，來保持催化劑的活性和轉化率。最佳的反應溫度應控制在50～65℃,在這個溫度范圍內既能保證良好的轉化率，也可以減少副發應的發生, 防止異丁烯自聚物等副產物附著在樹脂內中心孔道里, 降低催化劑的活性。

4.6 減少停工副產物

停工不退料，催化精餾塔熱循環時，塔中異丁烯和甲醇反應生成MTBE可逆反應的平衡會被打破，更多的異丁烯自聚物等副產物生成，堵塞催化劑孔道，異丁烯自聚放出的反應熱甚至會導致催化劑局部飛溫。裝置應通過催化精餾塔補充甲醇線加入適量的甲醇，抑制MTBE分解生成異丁烯和甲醇的反應發生，從而減少異丁烯自聚反應的發生，并盡快投料開工。

5 結論

根據中韓石化MTBE裝置的特點與生產現狀，為了延長樹脂催化劑的適用壽命，分析了化工型MTBE裝置催化劑失活的原因，得出了以下解決措施：

(1)通過技術改造，在進反應器前增加離子過濾器。

(2)關注原料化驗分析數據中的1,3-丁二烯含量，督促上游裝置提供合格原料碳四。

(3)嚴格控制原料甲醇含水量，穩定甲醇回收塔操作。

(4)精心控制進料醇烯比和反應溫度，并對醇烯比在線分析進行技術改造，提高在線分析的準確性。

(5)穩定生產操作，減少停工次數，杜絕非計劃停工。

[1] 張 魁．吉化MTBE裝置生產技術[J]．化工科技，1996(1)：42-45.

[2] 楊宗仁．MTBE生產技術知識問答[M]．MTBE 技術協作組, 2003.

[3] 杭道耐，趙福龍．甲基叔丁基醚生產和應用[M]．北京：中國石化出版社，1993．

(本文文獻格式：李 俊.化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對策[J].山東化工，2016，45(04)：66-68.)

2016-01-12

李 俊(1987—)，湖北武漢人，助理工程師，主要從事丁二烯、MTBE、丁烯-1等裝置的生產及技術工作。

TQ225.24

A

1008-021X(2016)04-0066-03