Mo摻雜的Ni-B非晶態合金的制備及催化硼氫化鈉水解制氫

李 賽，王麗娜

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

Mo摻雜的Ni-B非晶態合金的制備及催化硼氫化鈉水解制氫

李 賽，王麗娜

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

采用化學還原法制備了非晶態Mo-Ni-B催化劑，并用于硼氫化鈉水解制氫。通過XRD、SEM、EDX測試證明，Mo-Ni-B為非晶態、均勻的小球狀納米顆粒，平均粒徑約30-40nm。硼氫化鈉水解制氫性能表明，Mo摻雜后Ni-B的催化活性有所改善，當Mo與Ni的物質的量比為0.04時，該催化劑表現出最好的催化活性。影響因素實驗證明，Mo-Ni-B催化NaBH4水解制氫，其產氫速率與體系溫度及催化劑用量呈正比，但受硼氫化鈉濃度的影響不大。

硼氫化鈉; 制氫；非晶態合金

氫能是滿足社會經濟可持續發展的對環境友好的清潔能源，發展氫能可減少對含碳燃料的依賴，有利于發展低碳經濟[1]。制氫的方式多種多樣，既可以通過化學方法對化合物進行重整、分解、光解或水解等途徑獲得，也可以通過電解水制氫，或者利用產氫微生物進行發酵，或光合作用來制得氫氣[2]。隨著燃料電池這一環境友好的發電方式在技術上的不斷突破，生物質制氫、金屬置換制氫、太陽能制氫、金屬氫化物制氫等許多其他的化學制氫技術得到了迅速的發展。

近年來，各種儲氫材料中，化合物儲氫、制氫引起了學者的濃厚研究興趣，例如，硼氫化鈉堿性飽和水溶液的儲氫量可達7.4%，并且采用合適的催化劑可以把硼氫化鈉及一部分水中的氫釋放出來，在儲氫及制氫方面具有獨特的優勢[3]。硼氫化鈉水解制氫技術被認為是一種安全、高效和實用性非常強的制氫技術。在催化劑存在下，硼氫化鈉在堿性水溶液中可水解產生氫氣和水溶性NaBO2，反應如下[4]：

(1)

目前，用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑主要有兩類：一類是貴金屬催化劑，如：Pt[5]，Ru[6]，Pt-Ru/LiCoO2[7]等，貴金屬催化劑對硼氫化物水解有較好的催化活性，然而貴金屬價格昂貴，資源稀缺限制了其廣泛使用；另一類是非貴金屬催化劑，如CoCl2[8]、Ni-B[9]、Co-B[10]等，研究表明，過渡金屬催化劑對硼氫化物水解有較好的催化活性，且不使用任何貴金屬，成本低廉，因此受到人們廣泛關注。

采用硼氫化鈉水解制氫可以容易的調節制氫量和制氫速率，實現即時制氫即時供氫。但目前的技術尚不能實現高效穩定的產氫，其重要原因就是缺乏高性能的實用制氫催化劑。因此，研究開發高性能的廉價實用催化劑具有重要的現實意義和研究價值。本文采用化學還原法制備了Mo摻雜的Ni-B非晶態納米顆粒并用于催化硼氫化鈉水解制氫，以期得到高效廉價的實用型催化劑。

1 實驗

1.1 催化劑制備

采用化學還原法，以硼氫化鈉為還原劑制備Mo摻雜的Ni-B催化劑。制備過程如下：分別配置0.3 mol·L-1的NiCl2溶液和0.3 mol·L-1的Na2MoO4溶液，量取不同體積的NiCI2及Na2MoO4溶液并充分混合。室溫下，將過量的1.0 mol·L-1硼氫化鈉堿溶液勻速加入到NiCl2和Na2MoO4混合溶液中，并滿足物質的量比B:(Ni+Mo) = 3，劇烈攪拌，待無氣體產生后繼續攪拌1 h，直至反應完全。反應完畢后，將生成的黑色沉淀抽濾，依次用去離子水，無水乙醇洗滌，然后在60 ℃下真空(真空度<133Pa)干燥12 h，制得非晶態Mo-Ni-B。

1.2 催化劑的物理表征

用X射線衍射儀(D/MAX-3AX，日本產)對樣品進行物相分析，波長為0.1544nm，連續掃描，掃描速度為10 (°)/min；用掃描電子顯微鏡(SEM，日本產)對樣品進行形貌分析；用場發射掃描電子顯微鏡(EDX)(Nova Nano SEM 450, 荷蘭產)分析樣品的元素成份。

1.3 催化析氫測試

催化劑的活性通過催化硼氫化鉀溶液水解的產氫速率來反映。催化劑催化產氫所得到的氫氣用排水集氣法收集，由產氫量-時間作圖，斜率即為水解產氫的速率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1為Mo-Ni-B催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，該樣品的XRD衍射無明顯晶相峰，只有2θ = 45°左右出現一個小的彌散峰，這是非晶態合金的特征衍射峰，這說明所制得的合金催化劑是非晶態結構。

圖1 Mo-Ni-B催化劑的XRD圖譜

圖2為Mo-Ni-B催化劑的SEM形貌圖。Mo-Ni-B催化劑呈均勻的，小球狀顆粒，平均粒徑約30～40nm。

圖2 Mo-Ni-B催化劑的SEM圖

圖3為該樣品在某一選區的EDX分析，該樣品主要由三種元素組成，即Mo、Ni和B。樣品中還含有少量的C和O元素，C元素來自能譜測試中的導電膠，而O元素可能主要來自樣品中吸附的含氧物，如未干燥的水等。

圖3 Mo-Ni-B催化劑的X射線光電子能譜分析

2.2 催化活性評估

圖4為不同Mo含量對Ni-Mo-B催化劑催化活性的影響。將Mo引入到Ni-B中后，催化活性隨著Mo含量的提高，硼氫化鉀析氫速率明顯增大，當Mo：Ni物質的量比為0.04時，催化劑的活性達到最大；然而，當Mo：Ni物質的量比高于0.04時，催化劑的活性有所下降。由結果可知，Ni-B非晶態合金催化劑表現出良好的催化性能，摻雜Mo進一步增大了Ni-B非晶態合金催化劑催化硼氫化鉀析氫的活性。這說明Mo的摻雜對Ni-B的催化活性有一定的影響。這可能是由于Mo摻雜后Ni-B中產生了更多的結構缺陷，因此催化活性相比Ni-B得到明顯改善。

圖4 Mo含量對Mo-Ni-B催化制氫性能的影響

2.3 催化劑的量的影響

圖5為催化劑的量對硼氫化鈉析氫速率的影響。由圖5可見，析氫速率隨催化劑用量成線性增加。這可能是由于兩方面原因：一方面，催化劑的量越多，BH4-離子能夠與催化劑接觸的數目就越多，在相同的時間內，參與水解反應的BH4-的數目增多，放出的氫氣也隨之增大，從而產氫速率增大；另一方面，因為硼氫化鈉水解反應屬于放熱反應，隨著催化劑量的增加，水解反應的數目也隨之增加，反應放出的熱量增大，從而使體系的溫度升高，溫度升高又促進了反應的速率，因此產氫速率增加。

圖5 Mo-Ni-B的量對制氫速率的影響

2.4 硼氫化鈉的濃度的影響

圖6 硼氫化鈉的濃度的影響

圖6是硼氫化鈉濃度對催化劑活性的影響。硼氫化鈉的濃度分別設定為0.1mol·L-1、0.4 mol·L-1、1.0mol·L-1、2.0 mol·L-1。結果表明，硼氫化鈉水解的析氫速率與硼氫化鈉濃度的變化沒有直接關系，氫氣的產生速率幾乎沒有變化。對NaBH4水解制氫來說，NaBH4溶液的濃度越高，系統的能量密度越大；但隨著NaBH4溶液濃度的增大，會導致溶液黏度增加，從而影響產氫速率。因此，從整體上看，NaBH4濃度對氫氣的產生速率影響不大。

2.5 溫度對產氫量的影響

圖7 溫度對制氫速率的影響

圖7考察了硼氫化鈉在不同溫度下的析氫速率。反應溫度分別設置為30℃、45℃、60℃、75℃。由圖7可知，硼氫化鈉水解的析氫速率隨溫度的升高而升高。這可能是由于溫度升高，加速了催化劑表面反應物和生成物的擴散速率。因此，硼氫化鈉水解的析氫速率隨溫度的升高而增大。

3 結論

本文采用化學還原法合成了Mo-Ni-B催化劑，并考察Mo-Ni-B對NaBH4 溶液水解制氫的催化性能和影響因素。三元非晶態Mo-Ni-B合金對NaBH4水解制氫有較好的催化活性，并且W的摻入量對Ni-W-B合金的催化性能有明顯的影響，當W：Ni物質的量比為0.1時，其催化活性最佳；NaBH4 水解制氫速率與體系溫度和Ni-W-B的量也有一定關系，溫度越高，Ni-W-B的量越大，產氫速率越快。此外，非晶態Ni-W-B有較好的催化穩定性，10次循環使用，催化活性未見明顯衰減。

[1] 黃亞繼，張 旭. 氫能開發和利用的研究[J].能源工程，2003(2)：33-36.

[2] 周 潔，鄭穎平，謝吉虹.制氫技術研究進展及燃料電池中的應用前景[J].化工時刊，2007，, 21(5):71-75.

[3] 張 翔，孫奎斌，周俊波. 硼氫化鈉水解制氫技術研究進展[J].無機鹽工業，2010，42(1)：9-12.

[4] 王鳳娥.化學氫化物催化水解供氫技術[J] .電源技術，2006，30(1):79-82.

[5] Bai Y, Wu C, Wu F, et al. Carbon-supported platinum catalysts for on-site hydrogen generation from NaBH4 solution[J].Mater Lett, 2006，60:2236-2239.

[6] Amendola S C, Sharp-Goldman S L, Janjua M S, et al. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst[J]. Int J Hydrogen Energy 2000，25:969-975.

[7] Krishnan P, Yang T H, Lee W Y, et al. PtRu-LiCoO2an efficient catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride solutions[J]. J Power Sources 2005，143:17-23.

[8] Pinto A M F R ，Falcao D S，Sliva R A，et al.Hydrogen generation and storage from hydrolysis of sodium borohydride in batch reactors[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2006 ，31:91-94.

[9] Liu B H, Li Z P, Suda S. Nickel- and cobalt-based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride[J]. J Alloys Comp 2006，415:288-293.

[10] Jeong S U, Kim R K, Cho E A, et al, A study on hydrogen generation from NaBH4 solution using the high-performance Co-B catalyst[J]. J Power Sources 2005，144:129-134.

(本文文獻格式：李 賽，王麗娜.Mo摻雜的Ni-B非晶態合金的制備及催化硼氫化鈉水解制氫[J].山東化工，2016，45(12)：4-6.)

Fabrication of Amorphous Ni-W-B Alloy and Catalytic Sodium Borohydride Hydrolysis for Hydrogen Generation

Li Sai, Wang Lina

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China)

Mo-Ni-B amorphous alloy powders are synthesized by chemical reduction method，and used in producing hydrogen from NaBH4solution. The catalyst powders are characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The results shown that the Mo-Ni-B are amorphous and uniform particles, the average particle size is about 30-40nm. The hydrolysis of NaBH4 on Mo-Ni-B catalyst reveals that the reaction temperature and catalyst amount has a significant effect on hydrogen generation rate. However, the NaBH4 concentration has little effect.

sodium borohydride; hydrogen generation;amorphous catalyst

2016-04-28

國家自然科學基金(21543004)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0677)

李 賽(1981—)，女，山東人，博士研究生，主要研究方向為新能源。

TM911.4

A

1008-021X(2016)12-0004-03