納米金催化劑室溫下對甲醛的催化氧化

馮中舉，李 路，齊世學(xué)

(煙臺大學(xué) 應(yīng)用催化研究所，山東 煙臺 264005)

納米金催化劑室溫下對甲醛的催化氧化

馮中舉，李 路，齊世學(xué)

(煙臺大學(xué) 應(yīng)用催化研究所，山東 煙臺 264005)

FeOx和CeO2對于Au/Al2O3催化劑催化氧化甲醛是一種有效助劑。本文采用等體積浸漬法制備了Au/FeOx/Al2O3和Au/FeOx-CeO2/Al2O3復(fù)合催化劑。考察金負(fù)載量和FeOx-CeO2復(fù)合助劑對催化劑室溫催化氧化甲醛的影響，并利用XRD、BET和透射電鏡(TEM)對催化劑進(jìn)行技術(shù)表征。研究表明：在Au負(fù)載量等同時(shí)，催化活性順序是：Au/FeOx-CeO2/Al2O3>Au/FeOx/Al2O3> Au/CeO2/Al2O3；Au負(fù)載量越高催化劑催化活性越好。

甲醛；金催化劑；FeOx；CeO2；Al2O3

室內(nèi)空氣甲醛通過建筑、木質(zhì)材料和裝修材料釋放出來，已經(jīng)成為室內(nèi)空氣中最主要的污染物，對環(huán)境和人類健康會造成極大危害。研究表明[1]，長期接觸室溫內(nèi)低濃度的甲醛(0.017～0.068mg/m3)也會對人體的健康形成較嚴(yán)重的影響。因此，去除室內(nèi)或者封閉體系內(nèi)的甲醛具有重大意義。

國內(nèi)外治理甲醛的方法主要有：通風(fēng)換氣法、吸附法[2]、植物凈化法、等離子體技術(shù)[3]、化學(xué)反應(yīng)法、光催化氧化技術(shù)[4-6]和催化氧化技術(shù)[7-9]。應(yīng)用較廣泛的脫除方法為吸附法和催化氧化法。吸附法雖然簡單易行，但當(dāng)吸附和脫附達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑就會失效并需要再生。催化氧化法脫除甲醛是目前被研究領(lǐng)域公認(rèn)的最理想的方法。該技術(shù)具有消除效率高、處理量大、相對成本低、沒有二次污染、處理完全并且不存在吸附飽和問題等優(yōu)點(diǎn)。而且對低濃度甲醛污染的處理極為有效。

本文采用等體積浸漬法制備了不同金負(fù)載量的納米金催化劑。考察了它們的甲醛室溫催化氧化反應(yīng)活性，并通過各種表征手段對催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備三種不同濃度的FeOx/Al2O3、CeO2/Al2O3和FeOx-CeO2復(fù)合載體，其中氧化鐵和氧化鈰的前驅(qū)體分別為Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O。將氯金酸進(jìn)行水溶解制成氯金酸水溶液，將上述的復(fù)合載體加入到氯金酸水溶液中浸漬2h后于pH值=9～10的氨水中浸泡24h，洗氯處理，再進(jìn)行干燥和氫氣還原焙燒。即得到復(fù)合載體納米金催化劑。

1.2 催化劑的評價(jià)

甲醛的催化氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為6mm的U型石英玻璃管固定床流動反應(yīng)裝置中進(jìn)行。其中，反應(yīng)管置于電子恒溫水浴鍋中，反應(yīng)溫度控制為27～30℃。催化劑用量為0.2g，使用前未進(jìn)行預(yù)處理。反應(yīng)氣以100ml/min的流量吹掃置于0℃ 冰水浴的37%甲醛溶液，得到的反應(yīng)氣中甲醛濃度約為1.45×10-4(體積分?jǐn)?shù))。反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2通過氣相色譜在線分析，尾氣中的甲醛含量采用乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行檢測。

甲醛去除率有以下公式計(jì)算：

式中[HCHO]in為原料氣中甲醛濃度，[CO2]out為放入催化劑后生成的CO2濃度

1.3 催化劑的表征

采用日本島津XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，石墨單色器，管壓為40kV，管流為30mA。

采用美國Quantachrome公司的NOVA3000e型多點(diǎn)氮吸附儀對試樣的比表面積進(jìn)行測定，測試前試樣在300℃、減壓下干燥2h，N2為吸附質(zhì)，-196℃下吸附，室溫下脫附，用BET公式計(jì)算試樣的孔徑、比表面積和孔容。

采用日本電子株式會社于2006年最新推出的JEM-1400型透射電子顯微鏡，對催化劑進(jìn)行透射分析。加速電壓40kV-120kV。測試前，對樣品進(jìn)行超聲分散處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

1. 1%Au/1%FeOx/Al2O3;2. 3%Au/1%FeOx/Al2O3;3. 5%Au/1%FeOx/Al2O3;4. 7%Au/1%FeOx/Al2O3;5. 9%Au/1%FeOx/Al2O3

圖1 n%Au/1%FeOx/Al2O3復(fù)合載體催化劑的XRD譜圖

如圖1所示，在不同金負(fù)載量(%)的Au/1%FeOx/Al2O3催化劑XRD譜圖中只觀察到Al2O3的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的Au和Fe2O3衍射峰。表明Au和FeOx均高度分散在Al2O3上。隨著Au濃度的增加，Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明Au呈比例增加的趨勢負(fù)載在Al2O3。

1. 1% Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3;2. 3% Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3;3. 5% Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3

圖2 n%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3復(fù)合載體催化劑的XRD譜圖

圖2為n%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3催化劑的XRD譜圖，圖中未觀察到Au的衍射峰，說明不同濃度的Au均高度分散在FeOx-CeO2/Al2O3復(fù)合載體上。在2θ=28.44°出現(xiàn)了明顯的CeO2衍射峰。眾所周知，CeO2與其他氧化物(如TiO2、Fe2O3)相比較難以分散在Al2O3上，即使在低含量下(≤5%)也會明顯顯示出CeO2衍射峰[10]。隨著Au含量的增加，CeO2和Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明納米金實(shí)際負(fù)載量呈比例增加的趨勢分散在復(fù)合載體上。

2.2 BET表征結(jié)果

表1 不同Au含量的催化劑表面測量

從表1能夠看出，隨著Au負(fù)載量的增加，Au/FeOx/Al2O3和Au/FeOx-CeO2/Al2O3催化劑樣品比表面積、孔容、孔徑測量值都呈現(xiàn)不同程度的減小。從而也驗(yàn)證了XRD表征結(jié)果。

2.3 TEM 表征結(jié)果

a. 1%Au/1%FeOx/Al2O3；b. 5%Au/1%FeOx/Al2O3；c. 1%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3

如透射電鏡掃描(見圖3)所示：1%Au/1%FeOx/Al2O3催化劑中納米金顆粒尺寸分布為1～3nm，分布較為集中，平均顆粒尺寸約為1.5nm。5%Au/1%FeOx/Al2O3催化劑中納米金顆粒尺寸分布為1～4nm，分布也較為集中，但由于金含量的增加，也有微量的聚集現(xiàn)象。平均顆粒尺寸約為2.0nm。1%Au/FeOx-CeO2/Al2O3催化劑分布趨于寬化。

2.4 催化劑活性評價(jià)

圖4 金負(fù)載量對n%Au/1%FeOx/Al2O3催化劑催化氧化甲醛活性的影響

從上圖4可看出，隨著金負(fù)載量由1%增加到5%時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸提高，達(dá)到最大值95%。當(dāng)負(fù)載量由5%增加到9%時(shí)，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在最大值不變。從XRD分析結(jié)果可看出，Au和FeOx均高度分散在Al2O3表面。眾所周知，活性表面積是表征催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。催化劑活性表面積愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化劑的活性也愈高。BET表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著金負(fù)載量的增加，樣品的比表面積、孔容、孔徑相對減少，催化劑活性逐漸提高。對于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論解釋有可能是：經(jīng)BET測得的總比表面積值相應(yīng)減小，總表面積包括活性表面和非活性表面。雖然樣品的總表面積有所減少，但由于金含量的提高，活性位點(diǎn)數(shù)目相對增加，即活性表面積變大。通過TEM技術(shù)結(jié)果表明，隨著金負(fù)載量的增加，并沒有發(fā)生聚集長大現(xiàn)象，納米金顆粒依然分散均勻。

圖5 金負(fù)載量對n%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3催化劑催化氧化甲醛活性的影響

上圖5為n%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3復(fù)合載體催化劑催化甲醛完全轉(zhuǎn)化率圖，從圖中可以看出，F(xiàn)eOx-CeO2復(fù)合助劑的摻雜對甲醛的氧化明顯優(yōu)于FeOx和CeO2二者單獨(dú)的負(fù)載。并且金的負(fù)載量為1%時(shí)，已達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率。從還原-氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行時(shí)，Al2O3表面形成了兩個(gè)半球形FeOx-CeO2表面，氧分子在FeOx表面上解離成氧離子，經(jīng)溢流作用移動到CeO2-δ表面上，因CeO2經(jīng)高溫焙燒后很容易失去其中的晶格氧，而形成缺氧化合物CeO2-δ(0<δ<0.5)[11]，當(dāng)CeO2-δ遇氧離子后又迅速氧化成CeO2[12]，即表現(xiàn)出CeO2的儲氧和釋氧能力，加強(qiáng)了晶格氧的供給，使還原態(tài)的活性中心呈最佳濃度狀態(tài)，提高了甲醛反應(yīng)活性和選擇性。這里的FeOx和CeO2協(xié)同作用明顯是通過給氧體與受氧體之間的氧溢流實(shí)現(xiàn)的。XRD表征技術(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米Au高度分散在FeOx-CeO2/Al2O3復(fù)合載體上。BET結(jié)果表明：隨著Au負(fù)載量的增加，樣品比表面積有相應(yīng)微量的減少，但活性位點(diǎn)數(shù)目愈多，即活性表面積相應(yīng)增大。從而催化活性愈強(qiáng)。經(jīng)透射電鏡掃描后發(fā)現(xiàn)，負(fù)載FeOx-CeO2復(fù)合助劑的金納米平均顆粒尺寸大于Au/FeOx/Al2O3催化劑金納米平均顆粒尺寸，小于Au/CeO2/Al2O3催化劑納米金平均顆粒尺寸，約為2.6nm。

3 結(jié)論

通過對甲醛的催化氧化探針實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著金負(fù)載量的增加，Au/FeOx/Al2O3和Au/FeOx-CeO2/Al2O3催化劑催化活性逐漸增強(qiáng)。由于FeOx和CeO2協(xié)同作用影響，使得Au/FeOx-CeO2/Al2O3催化劑催化甲醛氧化活性明顯優(yōu)于Au/FeOx/Al2O3和Au/CeO2/Al2O3催化劑。通過對催化活性和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮，1%Au/1%FeOx-3%CeO2/Al2O3可作為理想催化劑，其轉(zhuǎn)化率在93%左右，對于室內(nèi)空氣凈化具有非常好的潛在應(yīng)用前景。經(jīng)XRD、BET和TEM表征技術(shù)手段發(fā)現(xiàn)，金的分散程度、顆粒敏感度和催化劑的活性位對甲醛的氧化起著重要作用。

[1] 吳 泳,張成云,劉明興,等.甲醛濃度與人體健康效應(yīng)試驗(yàn)研究[J]. 預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志,2006(5):623-625.

[2] Lee K J, Jin M, Shiratori N, et al. Toward an effective adsorbent for polar pollutants: Formaldehyde adsorption by activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260(1):82-88.

[3] Liang W J, Jian L, Li J X, et al. Formaldehyde removal from gas streams by means of NaNO2dielectric barrier discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3):1090-1095.

[4] Zhu Z, Wu R J, Zhu Z, et al. The degradation of formaldehyde using a Pt@TiO2nanoparticles in presence of visible light irradiation at room temperature[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 50:276-281.

[5] Zhang G, Xiong Q, Xu W, et al. Synthesis of bicrystalline TiO2supported sepiolite fibers and their photocatalytic activity for degradation of gaseous formaldehyde[J]. Applied Clay Science, 2014, 102:231-237.

[6] Mohammadreza K, Amir B G, Hamideh E, et al. Spectrophotometric evaluation of the photocatalytic degradation of formaldehyde by Fe2O3-TiO2nano hybrid[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4):1841-1844.

[7] Zhang Changbin, He Hong. A comparative study of TiO2supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde at room temperature[J]. Catalysis Today, 2007, 126(3):345-350.

[8] Chen B B, Zhu X B, Crocker M, et al. FeOx-supported gold catalysts for catalytic removal of formaldehyde at room temperature[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2014, s 132-133(1):73-81.

[9] Gamelas J A F, Oliveirab F, Evtyugina M G, et al. Catalytic oxidation of formaldehyde by ruthenium multisubstituted tungstosilicic polyoxometalate supported on cellulose/silica hybrid[J]. Applied Catalysis A:General,2016,509:8-16.

[10] FERREIRA A P, ZANCHET D, RINALDI R, et al. Effect of the CeO2content on the surface and structural properties of CeO2-Al2O3mixed oxides prepared by sol-gel method[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 388(1-2):45-56.

[11] Ricken M, Nolting J, Riess I. Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria (CeO2-x) [J]. J Solid State Chem,1984,54 (1):89-99.

[12] Laachir A, Perrichon V, Badri A, et al. Reduction of CeO2by hydrogen magnetic susceptibility and fourier-transform infrared,ultraviolet and x-ray photoelectron spectroscopy measurements [J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1991,87 (10): 1601-1610.

(本文文獻(xiàn)格式：馮中舉，李 路，齊世學(xué).納米金催化劑室溫下對甲醛的催化氧化[J].山東化工，2016，45(08)：8-11，18.)

Nano Gold Catalyst for the Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature

Feng Zhongju, Li Lu, Qi Shixue

( Institute of Applied Catalysis, Yantai University, Yantai 264005，China )

FeOxand CeO2are effective additives for the Au/Al2O3catalyst in catalytic oxidation of formaldehyde. A series of Au/FeOx/Al2O3and Au/FeOx-CeO2/Al2O3composite catalysts were prepared by impregnation method in this paper. The effects of gold loading and FeOx-CeO2composite additives on the catalyst to catalyze the oxidation of formaldehyde at room temperature were tested, and the the catalyst were characterized with XRD, BET and transmission electron microscopy (TEM) . The results show that with the same Au loading, the catalytic activity order as follows: Au/FeOx-CeO2/Al2O3>Au/FeOx/Al2O3> Au/CeO2/Al2O3; the Au loading is proportional to the catalytic activity of the catalyst.

formaldehyde; gold catalyst; FeOx; CeO2; Al2O3

2016-03-14

科技部APEC國際合作項(xiàng)目(201104-06)

馮中舉(1987—)，山東菏澤人，碩士研究生；通訊作者：齊世學(xué)，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境催化方面研究.。

O643

A

1008-021X(2016)08-0008-04