月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備與性能研究

章學(xué)來　徐蔚雯　劉田田　梁笑陽　丁錦宏

(上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所　上海　201306)

?

月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備與性能研究

章學(xué)來徐蔚雯劉田田梁笑陽丁錦宏

(上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所上海201306)

本文研制了一種用于相變溫度為5～15 ℃的儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變儲(chǔ)能材料，該材料由月桂酸(LA)、癸酸(DA)、十四醇(TA)與十二烷(DD)按比例混合經(jīng)超聲波振蕩后制得，質(zhì)量配比為27.1∶28.5∶29.6∶14.8。相變儲(chǔ)能材料的性質(zhì)通過步冷曲線法、差示掃描量熱法(DSC)以及熱穩(wěn)定循環(huán)測(cè)試法等方法來研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本相變儲(chǔ)能材料的過冷度接近0 ℃，可忽略不計(jì)；在流速為10 mL/min的液氮氛圍以及5 ℃/min的溫度變化速率下，相變溫度為5.13 ℃，相變潛熱為154 J/g；本材料循環(huán)600次后偏離了共融狀態(tài)，但無分層，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性；通過一系列性能測(cè)試，得到了本材料的基本物理性質(zhì)及熱性能。由此可得，本相變復(fù)合材料具有較高的潛熱、合適的相變溫度、較好的熱穩(wěn)定性以及較低的成本，在儲(chǔ)能系統(tǒng)尤其是空調(diào)系統(tǒng)中表現(xiàn)出了極大的潛力。

儲(chǔ)能系統(tǒng)；相變材料；差示掃描量熱法；熱性能

隨著全球能源危機(jī)的發(fā)展，可再生能源以及儲(chǔ)能材料的研究已經(jīng)成為目前最熱門的研究領(lǐng)域之一[1-4]。由于相變儲(chǔ)能材料(PCMs)具有單位儲(chǔ)能密度高、蓄放能溫度穩(wěn)定以及占地體積小等特點(diǎn)，在潛熱儲(chǔ)能系統(tǒng)(LHTES)中運(yùn)用相變儲(chǔ)能材料是極具可行性以及前景的技術(shù)。近幾年來，相變儲(chǔ)能材料被廣泛應(yīng)用于太陽能儲(chǔ)能系統(tǒng)、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收及空調(diào)系統(tǒng)中[5-6]。

根據(jù)化學(xué)性質(zhì)，相變儲(chǔ)能材料主要分為有機(jī)材料、無機(jī)材料以及混合材料。其中熔融鹽以及合金等無機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要受限于過冷以及相分離現(xiàn)象，混合相變儲(chǔ)能材料對(duì)相分離現(xiàn)象以及熱穩(wěn)定性問題同樣不可避免。因此，盡管有機(jī)相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)較低且具有泄漏問題，諸如石蠟以及脂肪酸等材料，仍廣泛應(yīng)用于運(yùn)行周期長且大規(guī)模的場(chǎng)合[7-8]。本文研究的材料組分完全取自于石蠟(TA與DD)和脂肪酸(DA與LA)，無相分離現(xiàn)象，且具有適宜的相變溫度、高相變潛熱、低成本、便于獲得、無腐蝕、無毒、低蒸氣壓、低體積膨脹系數(shù)、自成核性以及多次循環(huán)后的良好熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)[9-11]。

由于較低的初投資和運(yùn)行成本、簡單的設(shè)備裝置以及穩(wěn)定的冷量供應(yīng)，空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)漸漸在全世界范圍內(nèi)推廣，但其發(fā)展依舊深受低單位儲(chǔ)能密度的限制。本文所提出的新型材料為解決該問題打開了一個(gè)新視角。在水箱中投入本相變儲(chǔ)能材料可提高設(shè)備的儲(chǔ)能容量，改善釋冷期間水箱內(nèi)部的水分層。本相變儲(chǔ)能材料由高密度聚乙烯(HDPE)封裝以防止材料的泄漏。

1　材料的研制

1.1 相變材料的選擇

李志廣等[12]發(fā)現(xiàn)相變溫度為32 ℃的癸酸與相變溫度為38 ℃的正十四醇復(fù)合后，復(fù)合相變材料的相變溫度約為19 ℃，而由楊穎等[13]研究的辛酸(相變溫度在17 ℃)與十四醇的低共熔復(fù)合相變蓄冷材料的起始融化溫度為6.9 ℃，相變潛熱為151 kJ/kg。根據(jù)月桂酸+癸酸(摩爾分?jǐn)?shù)45%～55%)[14]可制出相變溫度在21 ℃，相變潛熱在143 kJ/kg的相變材料，可推測(cè)月桂酸+癸酸+正十四醇的適度混合有可能復(fù)合成相變溫度在7～10 ℃的相變儲(chǔ)能材料，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)最終確定組分見表1。

表2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表

Tab.2The main experiment equipment

實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備生產(chǎn)廠家材料制備HH-SA高溫恒溫槽1臺(tái)精度±1℃上海籃凱儀器儀表有限公司材料制備SY-200超聲波分散儀1臺(tái)上海寧商超聲儀器有限公司材料制備FA2004分析天平1臺(tái)精度±0.0001g上海志榮電子有限公司材料制備HH-SA高溫恒溫槽上海籃凱儀器儀表有限公司導(dǎo)熱系數(shù)與比熱測(cè)試熱物性分析儀瑞典HotDiskDSC測(cè)試DSC-200PCPhox差示掃描量熱儀上海方瑞儀器有限公司粘度測(cè)試LVDV-1粘度計(jì)上海方瑞儀器有限公司密度測(cè)試MDY-1電子密度儀上海方瑞儀器有限公司表面張力測(cè)試Q100全自動(dòng)表面張力儀上海方瑞儀器有限公司

1.2 復(fù)合材料的制備

根據(jù)質(zhì)量比例將配好的20 g復(fù)合材料放入試管中，通過恒溫槽加熱至70 ℃，恒溫5 min，經(jīng)過30 min超聲波振蕩后，冷卻得到所需要的相變儲(chǔ)能材料LA-DA-TA-DD。

表1材料組分及性能

Tab.1The performance of ingredients

試劑規(guī)格相變溫度T/℃相變潛熱ΔH/(kJ/kg)月桂酸CP44.0199.2癸酸CP32.0153.0十四醇AR38.0205.0十二烷AR-9.6153.0

2　材料性能實(shí)驗(yàn)

通過分析多次-10 ～40 ℃的步冷曲線，可得材料的過冷度以及初步相變溫度，測(cè)試實(shí)驗(yàn)臺(tái)見圖1。通過DSC測(cè)試，可得材料準(zhǔn)確的相變溫度以及相變潛熱；在測(cè)試之前用銦標(biāo)準(zhǔn)來校核DSC測(cè)試儀，測(cè)溫范圍為-40～40 ℃，升溫速率為5 ℃/min，液氮的噴射流速為10 mL/min，樣品質(zhì)量為0.35 mg，坩堝采用打孔的密封鋁坩堝，在上述條件下對(duì)樣品多次測(cè)量取平均值；為了消除熱應(yīng)力影響，從第2次測(cè)量開始DSC記錄。通過恒溫槽對(duì)樣品進(jìn)行600次冷熱循環(huán)，DSC分析可得材料的循環(huán)穩(wěn)定性，所有實(shí)驗(yàn)儀器詳情見表2。

1計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)2試管及試管塞3試管架4恒溫槽5熱電阻6數(shù)據(jù)采集模塊圖1　融化-凝固曲線測(cè)定系統(tǒng)圖Fig.1 Melting and solidification curve measurement system

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 單位時(shí)間冷卻實(shí)驗(yàn)

由圖2可知，相變儲(chǔ)能材料的過冷度約為0.3 ℃，相變溫度約為8 ℃。相變儲(chǔ)能材料的過冷度接近0 ℃，與空調(diào)系統(tǒng)常用水7～8 ℃的過冷度相比，本材料的儲(chǔ)能容量可以得到充分的利用。

圖2 LA-DA/TA-DD的步冷曲線Fig.2 Cooling process of LA-DA/TA-DD

3.2 DSC測(cè)試

表3相似相變儲(chǔ)能材料的熱性能比較

Tab.3Comparison of thermal properties of some similar composite PCMs

材料相變溫度T/℃相變潛熱ΔH/(kJ/kg)參考文獻(xiàn)相對(duì)價(jià)格過冷度/℃月桂酸-癸酸(vol%60%～90%)/十四烷(vol%40%～10%)5142[15]2.83—辛酸-棕櫚酸(wt%90%)11.3116[16]0.20—丙烯酸/月桂醇(wt%51.4%)6179[17]0.182.5癸酸/月桂醇(wt%44.2%)10.5162[18]0.161十四醇-十六烷(vol%43.33%)9.3180[19]7.13—月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷(wt%27.1∶28.5∶29.6∶14.8)5.13154本文研究1.000.3

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)材料以DSC曲線中的峰值溫度為相變溫度。由圖3可知：當(dāng)升溫速率為5 ℃/min，液氮(保護(hù)氣與制冷劑)的噴射流速為10 mL/min時(shí)，材料的融化溫度為14.2 ℃，凝固溫度為5.13 ℃，相變潛熱為154 J/g。四種組分的配方比例較共融點(diǎn)的細(xì)微偏離可能是導(dǎo)致DSC曲線出現(xiàn)1個(gè)凝固峰、2個(gè)融化峰的主要原因，也可能是導(dǎo)致材料不穩(wěn)定性的原因。將本文研制材料與取自脂肪酸和石蠟的相變儲(chǔ)能材料對(duì)比可知，本文所研制的相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱在文獻(xiàn)[15-19]中處于較高水平，相變潛熱位于空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)的適用范圍(5～15 ℃)內(nèi)。盡管本材料的相變潛熱與第3～5種材料相比較低，但是該材料的成本與第5種相比大大減少，且其過冷度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其余兩種材料的過冷度，其余詳情見表3。通過上述分析可知，本材料在現(xiàn)有的相似材料中具有一定的優(yōu)勢(shì)。此外，諸如十二烷、十四烷以及十六烷等烷類材料是上述材料成本提高的主要原因，烷類對(duì)材料的潛熱并無太大的提高，因此建議在之后的材料配選上盡可能避免。

圖3 LA-DA/TA-DD的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.3 DSC processs of LA-DA/TA-DD

3.3 熱穩(wěn)定性循環(huán)測(cè)試

圖4所示為相變儲(chǔ)能材料600次循環(huán)后的DSC曲線，可知材料已經(jīng)偏離了共融狀態(tài)，在融化與凝固過程中都出現(xiàn)了2個(gè)峰值。根據(jù)現(xiàn)象推測(cè)，十二烷的成核對(duì)其他3種材料的成核狀態(tài)有較大影響，可能是導(dǎo)致材料多次循環(huán)后脫離共融狀態(tài)的原因。由此可知，材料的組分應(yīng)該越少越好。石蠟與脂肪酸分子的不同結(jié)構(gòu)可能是導(dǎo)致峰分離的另一個(gè)原因。如果材料組分的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)越接近，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性就越好。觀察相變儲(chǔ)能材料600次循環(huán)后DSC曲線中較大的峰值發(fā)現(xiàn)，材料的相變潛熱(125 J/g)在有機(jī)材料中依舊保持較高的水平，材料的熔化溫度(3.93 ℃)以及凝固溫度(13.63 ℃)已經(jīng)超出了空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)的運(yùn)用范圍，但是材料依舊可以考慮用于諸如食品冷藏等其他場(chǎng)合。圖5所示為LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的材料分層圖。由圖5可知，相變蓄冷材料600次循環(huán)后常溫下無分層現(xiàn)象，因此本材料熱穩(wěn)定性依舊超過大多數(shù)現(xiàn)有材料。綜上所述，本材料在熱循環(huán)穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

圖4 LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的DSC曲線Fig.4 DSC processs of LA-DA-TA-DD after 600 thermal cycles

圖5 LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的材料分層Fig.5 Appearance of LA-DA-T

3.4 其他性能測(cè)試

由表4可知，本文研究的相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)較小，但仍處于有機(jī)相變材料的普遍范圍之中，可做進(jìn)一步研究。根據(jù)材料的弱堿性(pH=5)，HDPE封裝足以解決材料的腐蝕問題，金屬封裝能夠提高裝置的整體導(dǎo)熱性，也可做一定考慮。該材料體積膨脹系數(shù)很小，可忽略不計(jì)，適于小型封裝。綜上所述，該相變儲(chǔ)能材料在空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)中具有較高的適用性。

4　結(jié)論

本文研究了LA-DA/TA-DD材料的制備方法及其性質(zhì)。通過步冷曲線可知，本材料有明顯的相變平臺(tái)，過冷度接近0 ℃，可忽略不計(jì)；通過DSC測(cè)試可知，在升溫速率為5 ℃/min，液氮的噴射流速為10 mL/min的條件下，本材料的融化溫度與凝固溫度分別為5.13 ℃與14.2 ℃，融化與凝固時(shí)的潛熱分別為154 J/g與152 J/g；結(jié)合成本與過冷度可知，本材料與現(xiàn)有的相似材料相比，具有一定的優(yōu)勢(shì)；通過熱穩(wěn)定性循環(huán)測(cè)試可知，本材料循環(huán)600次后偏離了共融狀態(tài)，但無分層，循環(huán)穩(wěn)定性依舊具有一定優(yōu)勢(shì)；通過其他一系列性能測(cè)試，得到基本物理性能及熱性能，為實(shí)際工程應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

表4LA-DA/TA-DD的其他性質(zhì)

Tab.4Other properties of LA-DA/TA-DD

熱性能參數(shù)數(shù)值導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(m·K))0.24比熱/(J/(kg·K))7.67×10-3pH值5體積膨脹系數(shù)/(1/K)9.22×10-4粘度/(mPa·s)96密度/(g/cm3)0.86表面張力/(mN/m)26.5

綜上所述，本材料具有較高的相變潛熱，合適的相變溫度，良好的熱穩(wěn)定性，較小的過冷度與體積膨脹系數(shù)，較弱的堿性以及較低的成本，因此該材料在相關(guān)領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文受上海市教委重點(diǎn)項(xiàng)目(12ZZ154)——利用相變蓄熱余熱回收的移動(dòng)供熱關(guān)鍵技術(shù)研究資助。(The project was supported by the Project of Shanghai Ministry of Education (No. 12ZZ154): Key Technology Research of Mobile Heating with PCMs and Waste Heat Recovery Systems.)

[1]Panwar N L, Kaushik S C, Kothari S. Role of renewable energy sources in environmental protection: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(3): 1513-1524.

[2]Li G, Hwang Y, Radermacher R, et al. Review of cold storage materials for subzero applications[J]. Energy, 2013, 51(1): 1-17.

[3]Tan H B, Li Y Z, Tuo H F, et al. Experimental study on liquid/solid phase change for cold energy storage of liquefied natural gas (LNG) refrigerated vehicle[J]. Energy, 2010, 35(5): 1927-1935.

[4]Mccann J T, Marquez M, Xia Y. Melt coaxial electrospinning: a versatile method for the encapsulation of solid materials and fabrication of phase change nanofibers[J]. Nano Letters, 2006, 6(12): 2868-2872.

[5]Sharma A, Tyagi V V, Chen C R, et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(2): 318-345.

[6]Tyagi V V, Buddhi D. PCM thermal storage in buildings a state of art[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007, 11(6): 1146-1166.

[7]San A, Bi?er A, Karaipekli A. Synthesis, characterization, thermal properties of a series of stearic acid esters as novel solid-liquid phase change materials[J]. Materials Letters, 2009, 63(13/14): 1213-1216.

[8]Alkan C, Kaya K, San A. Preparation and thermal properties of ethylene glycole distearate as a novel phase change material for energy storage[J]. Materials Letters, 2008, 62(6/7): 1122-1125.

[9]Song S K, Dong L J, Chen S, et al. Stearic-capric acid eutectic/activated attapulgiate composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 81: 306-311.

[10] San A. Thermal reliability test of some fatty acids as PCMs used for solar thermal latent heat storage applications[J]. Energy Conversion and Management, 2003, 44(14): 2277-2287.

[11] Mehrali M, Latibari S T, Mehrali M, et al. Preparation and properties of highly conductive palmitic acid/graphene oxide composites as thermal energy storage materials[J]. Energy, 2013, 58(1): 628-634.

[12] 李志廣, 黃紅軍, 萬紅敬, 等. 相變材料十四醇-脂肪酸二元體系的DSC測(cè)定[J]. 功能材料, 2008, 39(Suppl.): 338-339. (LI Zhiguang, HUANG Hongjun, WAN Hongjing, et al. The DSC of PCM with tetradecyl alcohol and fatty acids[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(Suppl.): 338-339.)

[13] 楊穎, 張偉, 董昭, 等. 冷藏車用新型復(fù)合相變蓄冷材料的制備及熱性能研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41(11): 41-43. (YANG Ying, ZHANG Wei, DONG Zhao, et al. The development and performance research of new compound PCM used in refrigerator car[J]. New Chemical Materials, 2013, 41(11): 41-43.)

[14] 張仁元. 相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2009: 129-130.

[15] 方貴銀, 李輝. 小型蓄冷空調(diào)系統(tǒng)及蓄冷材料研究[C]//2004空調(diào)器、電冰箱(柜)及壓縮機(jī)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 青島: 中國制冷學(xué)會(huì)小型制冷機(jī)低溫生物醫(yī)學(xué)專業(yè)委員會(huì), 2004: 159-163.

[16] 方貴銀, 邢琳, 楊帆, 等. 相變蓄冷材料制備及熱性能研究[J]. 低溫與超導(dǎo), 2006, 34(1): 68-70. (FANG Guiyin, XING Lin, YANG Fan, et al. Preparation and thermal property research of the PCMs[J]. Cryogenics and Superconductivity, 2006, 34(1): 68-70.)

[17] 王守濤. 蓄能式空調(diào)系統(tǒng)中有機(jī)相變材料的研究[D]. 大連: 大連海事大學(xué), 2008.

[18] 胡孝才. 有機(jī)二元混合相變蓄冷材料實(shí)驗(yàn)研究[D]. 廣州: 廣州大學(xué), 2010.

[19] Bo H, Gustafsson E M, Setterwall F. Tetradecane and hexadecane binary mixtures as phase change materials for cool storage in district cooling system[J]. Energy, 1999, 24(12): 1015-1028.

About the corresponding author

Xu Weiwen, female, master candidate, Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 15021825356, E-mail: 403936834@qq.com. Research fields: preparation and properties research of phase change materials for thermal energy storage and thermal energy storage systems for waste heat recovery.

Preparation and Properties of Lauric Acid-decanoic/Tetradecyl Alcohol-dodecane Composite as PCMs for Thermal Energy Storage

Zhang XuelaiXu WeiwenLiu TiantianLiang XiaoyangDing Jinhong

(Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

The composite phase change material (PCMs) used in thermal energy storage with phase change temperature of 5-15 ℃ are proposed in this paper. The material consists of lauric acid (LA), decanoic acid (DA), tetradecyl alcohol (TA) and dodecane (DD), and the mass ratio of its ingredients is 27.1∶28.5∶29.6∶14.8, respectively. The composite was prepared by ultrasonic oscillations. The properties of the composite were characterized by cooling process, DSC (differential scanning calorimety), thermal cycling test and so on. The results show that degree of superheat of the composite is close to zero so that it can be ignored; phase change temperature and latent heat of the composite are 5.13 ℃and 154 J/g at 5 ℃/min under a constant and steady stream of nitrogen atmosphere at a flow rate of 10 mL/min, respectively; the composite after 600 cycles deviates the eutectic point without phase separation, so it has better thermal stability; basic physical properties and thermal properties of the composite were gained by a series of property test. Hereby, the composite shows large potential in thermal energy storage, especially in air-conditioning systems, because of high latent heat, suitable phase change temperature, good thermal stability and low cost.

thermal energy storage; phase change materials; differential scanning calorimety; thermal properties

0253-4339(2016) 01-0060-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.060

2015年4月30日

TB34；TK02

A

簡介

徐蔚雯，女，碩士研究生，上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所，15021825356，E-mail: 403936834@qq.com。研究方向：相變儲(chǔ)能材料研制與性能研究，余熱回收儲(chǔ)能系統(tǒng)。