添加劑對靜態(tài)條件下HCFC-141b水合物生成的促進作用

馬鴻凱　孫志高　焦麗君　蔡 偉　李翠敏　李 娟

(蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院　蘇州　215009)

?

添加劑對靜態(tài)條件下HCFC-141b水合物生成的促進作用

馬鴻凱孫志高焦麗君蔡 偉李翠敏李 娟

(蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院蘇州215009)

本文針對靜態(tài)條件下水合物形成誘導時間長、生長緩慢、隨機性大的問題，實驗研究了靜態(tài)系統(tǒng)中HCFC-141b(R141b)制冷劑水合物的生成促進技術以及表面活性劑SDS、Cu絲對HCFC-141b水合物形成的促進作用。研究結果表明SDS和Cu絲可大幅縮短HCFC-141b水合物形成誘導時間，促進靜態(tài)條件下水合物的快速生成。實驗發(fā)現(xiàn)SDS+Cu絲促進體系中的SDS添加量存在最佳質量濃度，SDS的最佳質量濃度為0.1 %，在此條件下水合物形成平均誘導時間約為1.3 h，水合物生成重復性好，生成的水合物密實。

制冷劑；水合物；蓄冷；誘導時間；靜態(tài)生長

經(jīng)濟的快速發(fā)展，導致能源需求量急劇增加，電網(wǎng)峰谷差也越來越大，高峰用電負荷中建筑空調用電占很大比例。蓄冷空調能夠充分利用低谷電力，有效實現(xiàn)電力“移峰填谷”，是平衡電網(wǎng)峰谷負荷的有效措施。蓄冷介質作為蓄冷空調的重要組成部分，其研究隨著蓄冷空調的發(fā)展而發(fā)展。目前蓄冷介質主要有冰、水和共晶鹽，其中水是利用顯熱蓄冷，冰和共晶鹽是利用潛熱蓄冷。由于水蓄冷的蓄冷密度低，占地面積大；冰蓄冷蓄冷密度小、相變溫度低；共晶鹽蓄冷介質成本較高，且換熱效率低、易老化失效，因此研究新型高溫相變蓄冷材料具有重要意義。

水合物蓄冷有效克服了傳統(tǒng)蓄冷介質的缺點，蓄冷溫度可控制在空調冷凍水溫區(qū)范圍內，蓄冷密度大，具有廣闊的應用前景。早在1982年美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員[1]提出采用氟利昂氣體水合物作為空調蓄冷介質，早期的蓄冷水合介質以CFC-11、CFC-12、HCFC-21、HCFC-22等制冷劑為主，由于環(huán)保等原因，近年來國際上已經(jīng)開始逐步禁止或限制使用這一類制冷劑，研究新的蓄冷水合介質日益受到關注[2-8]。

通常情況下，由于蓄冷水合介質與水不相溶等原因，水合物形成存在誘導時間長、過冷度大、隨機性大和水致水合物轉化率不高等缺點，解決這些問題是水合物蓄冷技術走向應用的關鍵。為此，水合物形成促進技術成為該領域的研究熱點。表面活性劑、無機鹽、金屬及合金、磁場、超聲波等手段被廣泛應用，用于促進水合物的形成[9-17]。

借鑒鐵絲、表面活性劑等對水合物形成的促進，克服鐵絲容易生銹，以及添加劑單獨作用對水合物生成促進作用不夠顯著且水合物形成隨機性大的缺點，本文將Cu絲繞成螺旋狀與SDS共同作用，探索靜態(tài)下R141b水合物快速生成的方法。

1　實驗研究

1.1 實驗裝置

實驗裝置主要由低溫恒溫槽、反應容器、溫度傳感器、數(shù)據(jù)采集器、計算機組成，如圖1所示。其中低溫恒溫槽用于控制反應器溫度，型號為THD-2015，溫控范圍為-19.99～99.99 ℃，控溫精度為±0.1 ℃，恒溫下溫度波動值為±0.05 ℃。反應容器為長18 cm、直徑為18 mm的玻璃試管，試管口用硅膠塞塞緊，內置Pt100溫度傳感器，測量水合物生成過程中的溫度變化。溫度傳感器為4線制Pt100溫度傳感器，測量精度為A級，誤差為±0.1 ℃。數(shù)據(jù)采集器型號為Agilent 34970A，每隔一段時間記錄反應溫度。

1低溫恒溫槽2 Pt100溫度傳感器3反應器 4數(shù)據(jù)采集器5計算機圖1　水合物形成實驗裝置Fig.1 Experimental rig of hydrate formation

1.2 實驗過程

實驗中的水合介質為R141b，純度大于95%；表面活性劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純；Cu絲為直徑0.3 mm的4N高純無氧Cu絲(Cu>99.99%)，抗拉強度：sb(MPa)≥196，伸長率：(δ10)≥35，具體化學成分如表1所示，實驗用水為去離子水。

表1Cu化學成分

Tab.1Chemical composition of Cu

成分質量分數(shù)/%成分質量分數(shù)/%Cu99.99S0.004P0.002Zn0.003Bi0.001O0.002Sb0.002Pb0.003As0.002Sn0.002Fe0.004Ni0.002

首先配置實驗體系(表2)，其中R141b與水按1:2.62配制。實驗物質用BSA224S賽多利斯電子天平稱量，天平的精度為±0.1 mg。含表面活性劑的實驗體系，在表面活性劑加入后，用3000 r/min的轉速攪拌5 min，隨后在試管內放入Cu絲，插入鉑電阻并塞好試管塞。

表2實驗體系

Tab.2Composition of the experiment systems

實驗編號試劑E1R141b+H2OE2R141b+H2O+SDSE3R141b+H2O+CuE4R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.04%)E5R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.06%)E6R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.08%)E7R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.1%)E8R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.12%)E9R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.15%)

把反應器放入恒溫水槽中，設定水槽溫度為0.2 ℃，水槽開始工作，同時用數(shù)據(jù)采集器每隔10 s記錄一次水合物形成體系的溫度。將采集的溫度繪制成溫度-時間曲線，獲得水合物生成的誘導時間等參數(shù)。

2　結果與討論

2.1 SDS、Cu對水合物形成的影響

圖2所示為水合物形成過程中溫度的變化。由于水合物形成是一個放熱反應，因此可以通過體系溫度變化來判斷水合物的形成。圖2表明，R141b+H2O在靜態(tài)條件下超過20 h沒有水合物形成。分別在上述體系中添加Cu絲和SDS后，水合物形成誘導時間分別縮短至12.9 h和8.5 h左右；添加SDS與Cu絲時誘導時間進一步縮短到1.2 h。圖3所示為實驗結束后形成的水合物情況，加了Cu絲的實驗體系有少量水合物生成，加了SDS的體系水合物生成量稍多但很稀疏，同時添加SDS與Cu絲水合物生成的量多且致密。

圖2 SDS和Cu絲對水合物形成的影響Fig.2 Effects of SDS and copper on hydration formation

圖3 SDS與Cu絲作用下形成的水合物(從左到右依次為純水、Cu絲、SDS、SDS+Cu絲)Fig.3 The formed hydrate with SDS and copper (pure water, copper wire, SDS and SDS + copper wire from left to right, respectively)

上述實驗結果表明，SDS與Cu絲對R141b水合物的生成均具有促進作用。多次重復實驗表明，純水體系中R141b在靜態(tài)系統(tǒng)中很難生成水合物，其原因在于R141b制冷劑與H2O互不相溶，制冷劑分子與水分子只在兩相界面處相互接觸。

表面活性劑是一種能夠使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質。SDS是一種陰離子表面活性劑，添加SDS可以有效縮短水合物生成的誘導時間。當表面活性劑溶于水以后，分子的極性部分傾向于留在水中，而非極性部分則要逃離水分子的包圍，傾向于非極性的有機溶劑中。每一個表面活性劑分子都有這種傾向，造成多數(shù)表面活性劑分子傾向分布在界面上，并整齊取向排列，形成一個吸附層。此時的表面不再是原來高能的極性表面，而是摻有親油的碳氫化合物分子的低能表面，溶液界面有效單位表面能降低、表面張力下降，分子傳質阻力減小。此外，表面活性劑的乳化作用也增大了兩相界面的有效接觸面積，增加了R141b和水的接觸與溶解，促進其分別在對方相內產(chǎn)生過飽和，也提供了更多的水合結晶的晶核，從而縮短了水合反應時間，提高了水合反應速度。

在實驗體系中加入Cu絲可以顯著提高R141b水合物生成的穩(wěn)定性，縮短誘導時間(圖2)。圖4所示為實驗體系在降溫過程中的溫度變化，加入Cu絲可以明顯增強體系的傳熱過程，加快體系的降溫速率，在含SDS的體系中作用最顯著。Cu絲具有良好的導熱性能，可以有效強化實驗體系內的傳熱傳質過程，使體系溫度更均勻，并且可以為水合物形成提供更多的成核附著點，促進水合物晶核的形成。同時，促進水合物生成過程中產(chǎn)生的水合熱的散失，從而促使水合物更快、更穩(wěn)定地生成。而在添加了SDS的實驗體系中，由于SDS的乳化增容作用，溶液不再是明顯的制冷劑-水分層體系，R141b分散在反應體系中，體系更加均勻。繞成螺旋狀的Cu絲在該環(huán)境下的有效接觸面積更大，為水合物的結晶成核提供更大的接觸面積和更多的成核點，促進水合物非均勻成核，傳熱效果更好，作用效果更加顯著。

圖4 SDS與Cu絲對降溫速率的影響Fig.4 Effects of SDS and copper on cooling rate

2.2 SDS與Cu共同作用下的最佳SDS質量濃度

實驗發(fā)現(xiàn)，在SDS與Cu絲二者共同作用的情況下，體系中SDS的質量濃度對水合物生成的穩(wěn)定性、誘導時間、重復性以及蓄冷量都有著一定的影響，且存在最佳質量濃度值。

圖5所示為不同SDS質量濃度作用下R141b水合物形成過程溫度的變化。圖5表明，SDS質量濃度在0.1 %以下時，水合反應的誘導時間隨SDS質量濃度的增大而縮短，而當SDS質量濃度高于0.1 %時，誘導時間又隨質量濃度增加而變長。

圖5 Cu絲存在時SDS質量濃度對水合過程影響Fig.5 Effects of SDS mass concentration on hydrate formation with copper

圖6所示為含不同質量濃度SDS的實驗體系在靜態(tài)系統(tǒng)中水合物的形成情況，質量濃度為0.04 %～0.08 %生成的水合物量少，發(fā)生了明顯的分層。隨著SDS質量濃度的增大，水合效果越來越好，說明蓄冷量逐漸增大。SDS質量濃度為0.1 %生成的水合物最為密實。SDS質量濃度為0.12 %與0.15 %生成的水合物有了不同程度的明顯分層，生成的水合物也不夠致密緊實。

多次實驗研究后發(fā)現(xiàn)，SDS質量濃度對水合物形成的重復性有明顯影響。質量濃度為0.1 %時水合物形成重復性好，誘導時間最短，而且形成的水合物密實(圖6)而其他質量濃度重復性不好(表3)。圖7所示為各個質量濃度條件下水合物形成平均誘導時間，質量濃度為0.1 %時SDS與Cu絲作用下水合物形成平均誘導時間在1.3 h左右，蓄冷量大，對水合物生成促進效果顯著。

圖6 Cu絲存在時不同SDS質量濃度下的水合物圖像(從左到右依次為0.04 %、0.06 %、0.08 %、0.1 %、0.12 %、0.15 %)Fig.6 The pictures of hydrate with SDS of different mass concentration and copper (mass concentrations are 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.1%, 0.12%, 0.15% from left to right, respectively)

圖7 不同質量濃度的SDS與Cu絲共同作用下的水和反應平均誘導時間Fig.7 Average induction time of hydration formation with different SDS mass concentration and copper

3　結論

1)通過在靜態(tài)系統(tǒng)中添加表面活性劑SDS和Cu絲，促進了R141b水合物的快速生成，解決了水合物形成誘導時間長和隨機性大的問題。

2)表面活性劑SDS和Cu均促進了水合物結晶成核。二者共同作用時，對水合物形成的促進效果更為顯著。靜態(tài)系統(tǒng)中SDS和Cu共同作用下，R141b水合物形成的誘導時間可縮短至1.3 h左右，且水合物形成重復性好，這對水合物走向工程應用具有重要作用。

表3不同SDS質量濃度下體系的誘導時間

Tab.3Induction time under different SDS mass concentration

質量濃度/%誘導時間/h誘導時間(平均值)/h0.045.66.38.56.80.064.45.86.27.25.90.083.24.65.15.64.60.11.01.11.31.81.30.122.42.83.84.33.30.152.54.24.63.8

3)在SDS和Cu絲復合促進體系中，水合物形成誘導時間和水合物轉化率與SDS的質量濃度有關。當SDS質量濃度低于0.1 %時，隨著SDS質量濃度的增大，水合物形成誘導時間縮短，水致水合物轉化率增大；當SDS質量濃度超過0.1 %時，隨著SDS質量濃度增大，SDS的促進效果逐漸減弱。0.1 %是SDS促進水合物生成的最佳質量濃度，在該質量濃度下水合物形成誘導時間短、水合物轉化率最高，水合物形成隨機性小。

本文受江蘇省自然科學基金項目(BK2012602)和蘇州科技學院研究生創(chuàng)新項目(091420023)資助。(The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK2012602) and Graduate Innovation Fund of Suzhou University of Science and Technology (No. 091420023).)

[1]Tomlinson J J. Heat pump cool storage in a clathrate of Freon[C]//Proceeding. of 17th IECEC. Los Angeles: American Institute of Chemical Engineers, 1982: 2060-2064.[2]謝應明, 謝振興, 范興龍. CO2水合物漿作為空調載冷劑的流動和傳熱特性研究進展[J].化工進展, 2014, 33(1): 10-15. (XIE Yingming, XIE Zhenxing, FAN Xinglong. Review on flow and heat transfer properties of CO2hydrate slurry as secondary refrigerant[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(1): 10-15.)[3]Lirio C F S, Pessoa F L P, Uller A M C. Storage capacity of carbon dioxide hydrates in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) and tetrahydrofuran (THF) [J]. Chemical Engineering Science, 2013, 96:118-123.

[4]巫術勝, 肖睿, 黃沖, 等. 四丁基溴化銨水合物在空調蓄冷中的應用研究[J]. 制冷學報, 2006, 27(6): 48-51. (WU Shusheng, XIAO Rui, HUANG Chong, et al. Research on clathrate hydrate of tetra-n-butyl ammonium bromide as cold-storage material in air-conditioning[J]. Journal of Refrigeration, 2006, 27 (6): 48-51. )

[5]孫志高, 江承明, 孫立. 新型空調蓄冷材料四丁基溴化銨-水相變條件和相變熱實驗研究[J]. 制冷學報, 2009, 30(5): 24-26. (SUN Zhigao, JIANG Chengming, SUN Li. Experiment on phase change conditions and phase change latent heat of tetra-n-butyl ammonium bromide aqueous solutions for cold storage[J]. Journal of Refrigeration, 2009, 30(5): 24-26.)

[6]李剛, 謝應明, 劉道平. 新型蓄冷工質-異丁烷水合物生成特性的實驗研究[J]. 制冷學報, 2009, 30(2): 12-17. (LI Gang, XIE Yingming, LIU Daoping. Experimental study on formation of new heat storage medium-isobutene gas hydrate[J]. Journal of Refrigeration, 2009, 30(2): 12-17.)

[7]陳偉軍, 劉妮, 肖晨, 等. 新CO2水合物漿在蓄冷空調中的應用前景[J]. 制冷學報, 2012, 33(3): 1-8. (CHEN Weijun, LIU Ni, XIAO Chen, et al. Perspective of CO2hydrate slurry application in air conditioning system with cool storage[J]. Journal of Refrigeration, 2012, 33(3): 1-8.)

[8]Lin W, Dalmazzone D, Fürst W, et al. Thermodynamic properties of semiclathrate hydrates formed from the TBAB+TBPB+water and CO2+TBAB+TBPB+water systems[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 372: 63-68.

[9]周詩崠, 余益松, 甘作全, 等. 納米石墨顆粒對氣體水合物生成誘導時間的影響[J]. 天然氣化工, 2015, 40(1): 60-64. (ZHOU Shidong, YU Yisong, GAN Zuoquan, et al. Effect of nano-graphite particles on the induction time of gas hydrate[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2015, 40(1): 60-64.)

[10] Wang Yingmei, Wu Qingbai, Zhang Peng, et al. Effects of temperature gradient and cooling rate on the formation of methane hydrates in coarse sand[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2013(15): 42-52.

[11] 陳美園, 沈輝, 舒碧芬. 表面劑對HCFC141b的靜態(tài)水和反應的作用[J]. 制冷學報, 2009, 30(1): 14-18. (CHEN Meiyuan, SHEN Hui, SHU Bifen. Influence of surfactants on formation process of HCFC141b hydrate under static condition[J]. Journal of Refrigeration, 2009, 30(1): 14-18.)

[12] Karimi R, Varaminian F, Izadpanah A A, et al. Effects of different surfactants on ethane hydrate formation kinetics: Experimental and modeling studies[J]. Energy Technology, 2013, 9(1): 530-536.

[13] Khaleduzzaman S S, Mahbubul I M, Shahrul I M, et al. Effect of particle concentration, temperature and surfactant on surface tension of nanofluids[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2013, 49: 110-114.

[14] 張琳, 張曉萍, 王樹立, 等. 復配表面活性劑對氣體水合物生成液表面張力的影響[J].石油化工, 2013, 42(11): 1224-1228. (ZHANG Lin, ZHANG Xiaoping, WANG Shuli, et al. Effect of composite surfactant tension of gas hydrate formation liquid[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(11): 1224-1228.)

[15] Shu Bifen, Ma Xiaolin, Guo Kaihua, et al. Influences of different types of magnetic fields on HCFC-141b gas hydrate formation processes[J]. Science in China Series B-chemistry, 2004, 47(5): 428-433.

[16] Liu Yong, Guo Kaihua, Liang Deqing, et al. Effects of magnetic fields on HCFC-141b refrigerant gas hydrate formation[J]. Science in China Series B-chemistry, 2003, 46(4): 407-415.

[17] Mitarai M, Kishimoto M, Suh D, et al. Surfactant effects on the crystal growth of clathrate hydrate at the interface of water and hydrophobic-guest liquid[J]. Crystal Growth & Design, 2015, 15: 812-821.

About the corresponding author

Sun Zhigao, male, doctor, professor, School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, +86 512-63176109, E-mail: szg.yzu@163.com. Research fields: energy storage and energy conservation.

Promoting Effects of Additives on HCFC-141b Hydrate Formation in Quiescent Systems

Ma HongkaiSun ZhigaoJiao LijunCai WeiLi CuiminLi Juan

(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China)

In order to solve the problem that the hydrate grows slowly with a long induction time and randomness, the technology of promoting HCFC-141b(R141b)hydrate formation is studied in quiescent systems. The effect of surfactant SDS and copper wire on HCFC-141b hydrate formation is investigated experimentally. The induction time of R141b hydrate is reduced greatly, and hydrate could form rapidly by adding SDS or (and) copper wire in quiescent systems. The effect of SDS mass concentration on hydrate formation is also studied with copper wire. Experimental results show that the best mass concentration of SDS is about 0.1 %, and the average induction time is about 1.3 h. The repeatability of R141b hydrate formation is good, and hydrate forms compactly.

refrigerant; hydrate; cold storage; induction time; grow in quiescent systems

0253-4339(2016) 01-0101-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.101

2015年5月3日

TB61+2;TK02

A

簡介

孫志高，男，博士，教授，蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院， (0512)63176109，E-mail: szg.yzu@163.com。研究方向：儲能與節(jié)能技術。