四川盆地龍馬溪組黑色頁巖中黃鐵礦形成機制分析

■孫啟隆　孫　陽　陳　朋（長江大學湖北武漢40000；河北省地質調查院河北石家莊05008；中國石油天然氣股份有限公司長治煤層氣勘探開發分公司山西長治046000）

四川盆地龍馬溪組黑色頁巖中黃鐵礦形成機制分析

■孫啟隆1孫陽2陳朋3
（1長江大學湖北武漢430000；2河北省地質調查院河北石家莊050081；3中國石油天然氣股份有限公司長治煤層氣勘探開發分公司山西長治046000）

隨著國內石油需求的持續增長和國內油田石油產量的下降；人類社會對油氣資源的需求量也在不斷增加；常規油氣資源的勘探開發難度的不斷增大和資源的日益開采；導致供應量的日益緊缺、尋找新的替代能源已刻不容緩，因此具有較大開發潛力的非常規油氣：頁巖氣逐漸成為熱門領域。頁巖氣是賦存于頁巖中以吸附態或游離態存在的非常規天然氣資源，因此頁巖層成為勘探目標。

頁巖氣黃鐵礦黃鐵礦形成機制

我國頁巖氣可采資源量約為26萬億立方米，與美國大致相當，但我國埋藏深度深勘探難度大特別是相對地震勘探和測井勘探投資較小的地面電法國內實踐少而又少。

在國內外的頁巖氣勘探和研究過程中發現：烴源巖（頁巖氣層）中普遍含有黃鐵礦，其形成過程一直吸引著科學家們對其進行孜孜不倦的研究，雖然取得了很多重要的成果，仍然存在很多問題和爭議。

研究烴源巖中黃鐵礦的形成過程，可以還原烴源巖層的形成條件，為評價烴源巖層有機質含量提供信息，并且因為烴源巖層中有黃鐵礦的存在，使得地面電法，特別是頻譜激電法成為直接尋找頁巖氣層經濟有效的勘探手段。

特別引人注意的是，不僅烴源巖層中黃鐵礦產生的激發極化異常大小與頁巖氣層中黃鐵礦含量有直接關系，而頁巖層中黃鐵礦硫含量與有機質含量存正相關性[10]。

因此極化效應的大小與頁巖氣層中有機質含量可能存在一定的相關性，所以，對與烴源巖層伴生的黃鐵礦形成機制的研究變得尤為重要。

1　四川盆地構造活動

四川盆地加里東旋回期不僅在揚子克拉通上廣泛發育了以五峰組—龍馬溪組黑色頁巖為代表的下古生界區域烴源巖系，之上發育了濱岸、潮坪、三角洲等多種類型的儲集砂體，成為下古生界上部含油氣組合的重要組成部分。

宏觀四川盆地的古構造活動，五峰組一龍馬溪組最初沉積環境為閉塞的淺海陸棚，隨構造活動沉積環境逐漸演變為淺海砂質陸棚或潮坪碎屑巖沉積環境[3]。

這一系列構造活動為烴源巖中的黃鐵礦形成、細菌活動提供了有機質、硫、鐵等一系列必要條件。

2　形成黃鐵礦的元素來源

黃鐵礦是自然界沉積物中穩定的鐵硫化物礦物,其形成受細菌代謝有機質、活性鐵及氧化劑的影響，是富有機質沉積的特征礦物[5]。

化學式FeS2，屬于半導體礦物,當其受到電、熱擾動后,可以產生熱電動勢導電和激發極化效應，不考慮類質同象現象主要由硫鐵兩種元素組成，以下兩段內容主要介紹形成四川盆地烴源巖層中黃鐵礦鐵、硫元素來源。

2.1鐵來源

淺海中鐵離子來源主要有以下兩個：外源輸入和海水中的鐵循環。

外源輸入是地表風化殼中的鐵受到風化作用受剝蝕作用被帶出風化殼。融水的二價鐵離子在富氧環境中（Fe2+）極易被氧化，所以在搬運過程之中，鐵元素主要以Fe(OH)3的形式存在，隨地表徑流進入河流，在絮凝作用下與腐植酸結合形成穩定的腐植酸絡和物以絮狀的Fe(OH)3膠體隨河流進入到淺海沉積層。

絮凝作用是導致金屬沉淀的重要原因之一，溶解態的金屬離子在海洋水電解質作用下發生凝聚，部分吸附到懸浮體上而發生沉降。

五峰組一龍馬溪組的沉積環境為古油氣藏的形成奠定了物質基礎，同時決定了與之伴生的黃鐵礦的形成過程。因為五峰組一龍馬溪組頁巖層為淺海沉積所以深海鐵元素搬運方式和海水鐵循環不作討論。

2.2硫來源

研究表明，形成黃鐵礦的硫來源主要有三個：

（1）火山噴發帶出的H2S氣體。

（2）海底熱液帶來的H2S氣體。

（3）硫酸鹽還原菌生命活動產生的H2S。

生物及微生物在礦物形成中的作用，早為科學家們所重視。前兩種來源都是高溫條件下非生物過程，后一種來源是低溫條件下生物作用產生的。

四川盆地龍馬溪組地層形成于加里東時期，這一時期海洋藻類、無脊椎動物繁盛，為龍馬溪組黑色頁巖層提供了豐富有機質，并且造山運動強烈，深部熔漿或熱巖石的冷卻釋放出的熱量為細菌活動提供了熱源來源，使得沉積盆地更有利于細菌繁殖和生命活動。為四川盆地龍馬溪組地層中黃鐵礦形成提供了適當形式的硫、鐵元素及可燃氣體來源，并且由于形成頁巖氣層中黃鐵礦的硫來源主要來自細菌分解有機質，因此有機碳和黃鐵礦硫具有正相關性[6]。

特別提出，結合四川盆地長芯1井的巖性資料及四川盆地龍馬溪組地層經歷的構造運動，筆者認為四川盆地龍馬溪組頁巖層較一般認識的深海黑色頁巖層的沉積水體較淺。

四川盆地上奧陶統寶塔組頂部、五峰組全部和下志留統龍馬溪組下段三套地層，巖性自下而上為：泥灰巖、炭質頁巖、黑色頁巖、夾粉砂巖條帶的粉砂質頁巖。可以看出巖石顆粒在不斷增大，并且五峰組—龍馬溪組普遍含直筆石。

五峰組筆石主要為雙列直筆石，偶見叉筆石；而龍馬溪組筆石主要為單列直筆石，底部個體較小，向上個體逐漸變大[1]。綜合筆石、巖性特征及當前的成巖理論等信息，筆者得出以上結論。

3　黃鐵礦形成模式

黃鐵礦在自然環境中的廣泛存在，說明黃鐵礦形成條件復雜多樣，在電子顯微鏡下，可以觀測到部分黃鐵礦的外緣包圍著一層生物“膜”，礦物鑒定結果為碳（C）質基質礦化后的物質，說明黃鐵礦的形成于生物密切相關[2]。

Molisch(1925)研究鐵細菌發現，生物細胞為維持膠質膜物理-化學狀態會吸收微量鐵化合物。生物體內液晶態的研究也發現生物體組織和細胞處于液晶態，這種液晶態會選擇吸收一些元素，并使離子自低濃度的一方移動到高濃度的一方，如鐵離子。

生活在沉積盆地底部厭氧帶細菌，一方面在體內合成鐵-硫蛋白質，同時又選擇吸收進入海水中的Fe2+元素，如隨酸鹽還原菌，當有機質被分解氧被消耗，厭氧的硫酸鹽還原菌活動會繁盛起來，它們會使頁巖層中的鐵元素富集。當細菌所在頁巖層伴隨沉積不斷被埋深，進入強還原環境后沉積環境變化造成細菌死亡時，細胞中富集的鐵元素釋放出來。存在于菌體內的Fe2+與FeS、HS-和S發生一些列反應形成黃鐵礦。關于頁巖層中黃鐵礦的形成模式，當前被廣泛接受的自然條件下黃鐵礦形成模式是Wilkin和Barnes模式。Wilkin and Barnes(1997a)認為黃鐵礦的形成主要是以下4個連續過程的結果：

（1）形成硫化亞鐵微晶晶核；

“政府給咱免費提供技術支持，還怕啥？干吧！”樂開花的郭書鳳對丈夫李貴說，“趕緊跟我去地里，把那幾塊地捯飭捯飭！”

（2）硫化亞鐵晶核繼續反應形成膠黃鐵礦(Fe3S4)；

（3）由于膠黃鐵礦的磁性力作用，膠黃鐵礦微晶聚集形成球形莓體；

（4）膠黃鐵礦莓狀體轉變成莓狀黃鐵礦。這種模式形成黃鐵礦主要以下三種方式：

①多硫化物方式（Luther.1991;Rickard.1975）

②亞鐵損失方式（Wilkin and Barnes 1996）

③H2S方式（Drobner et al.1990;Rickard.1997）

這種黃鐵礦形成過程所需要的二價鐵離子（Fe2+）同樣來自缺氧環境下細菌分解有機質時還原的三價鐵（Fe3+）。如鐵還原菌，這種細菌通過把三價鐵離子（Fe3+）還原成二價鐵離子（Fe2+）來維系自身生長。

細菌死亡后，代謝產生的二價鐵離子（Fe2+）在與頁巖層中的水和H2S經一系列反應形成最初的黃鐵礦，此時的黃鐵礦還是非晶質的。

這一過程實際上就是Rickard and Luther.（1997）的研究成果，③H2S方式形成黃鐵礦，主要發生在黑色頁巖層早期成巖階段。隨后發生的的①②兩種方式形成的黃鐵礦才可算是真正意義的非生物參與形成的黃鐵礦。在③過程中，在生物細胞內形成的部分硫化亞鐵(FeS)遇到S單質發生交代作用后進一步與S單質發生反應，最終形成黃鐵礦(FeS2)。

這種黃鐵礦在形成過程中有多次硫元素參與且黃鐵礦晶核不發生變化，稱多硫化物方式。

（圖據Sweeney and Kaplan,1973資料編制[8]）

與多硫化物方式不同，一部分膠黃鐵礦（Fe3S4）因長時間沒有與硫單質元素接觸，又因膠黃鐵礦（Fe3S4）的弱磁性，互相吸引聚集，使得膠黃鐵礦（Fe3S4）晶核成長較快，晶核個體巨大而不穩定，最后球形的膠黃鐵礦裂解成很多個膠黃鐵礦晶核,膠黃鐵礦晶核進一步和硫單質（S0）反應，形成黃鐵礦（FeS2）晶核。

黃鐵礦晶體生長所需要的過飽和度要比結晶成核所需要的的低得多，當第一個黃鐵礦微晶形成后，黃鐵礦可通過直接沉淀來進一步生長[7]。

黃鐵礦晶粒間的差別與其形成所在的無機化學微環境的情況有關，主要是：成核時間、氧化還原速率以及微晶生長速率。當黃鐵礦離開形成時的氧化還原層位后，黃鐵礦不再繼續生長。

然而當黃鐵礦因各種地質海洋運動再次回到適合生成黃鐵礦的氧化還原層位時，通過直接沉淀黃鐵礦以原有的微晶為中心微晶繼續長大。

所以決定黃鐵個體大小的主要因素是黃鐵礦晶體在還原層的滯留時間，滯留時間越長黃鐵礦顆粒越大，時間越短黃鐵礦顆粒越小，間接反映出地層沉積時的的氧化還原環境，進而為地質工作提供更多信息。

4　結語

（1）闡述了四川盆地龍馬溪組黑色頁巖層中包括生物非生物過程的黃鐵礦形成機制。

（2）因烴源巖層中黃鐵礦的存在使得地面電法，特別是CR法成為有效勘探手段。

（3）黃鐵礦的形成需要有機質并與有機質伴生并且頁巖層中黃鐵礦的硫含量與有機碳含量存在正相關性。

（4）四川盆地龍馬溪黑色頁巖形成深度相較傳統意義上的深海頁巖淺，其形成過程中細菌作用十分重要并且頁巖氣層中的生物氣主要來自這一階段。

[1]川南下志留統龍馬溪組頁巖氣儲層特征.王玉滿等.石油勘探學報.2012.33（4）522-561.

[2]華南泥盆紀地層與化石中的莓狀黃鐵礦研究.楊雪英2013.

[3]川東南一鄂西渝東地區,據文可東等,2009.

[4]幸穎，劉常宏，安樹青.海岸鹽沼濕地土壤硫循環中的微生物及其作用［J］.生態學雜志，2007，26(4):577-581.

[5]Berner RA.Sedimentary pyrite formation:An update.Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984,48(4):605-615.

[6]Morse JW,Berner RA.What determines sedimentary CS ratios?Geochimica et Cosmochimica Acta,1995,59(6):1073-1077.

[7]Schoonen MAA,Barnes HL.Reactions forming pyrite and marcasite from solution:II.Via FeS precursors below 100°C.Geochimica et Cosmochimica Acta,1991,55(6):1505-1514.

[8]Sweeney,R.E.,Kaplan,I.R.,1973.Pyrite framboid formation;faboratory fynthesis and farine sediments.Economic Geology,68(5):618-634.do i:10.2113/gsecongeo.68.5.618.

P62[文獻碼]B

1000-405X（2016）-1-17-2

孫啟隆，男，長江大學石油工程與地球物理學院在讀研究生，師從蘇朱劉教授，研究方向為電磁法勘探。