淺析甲醇合成工藝設計

王 勇（兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273512）

淺析甲醇合成工藝設計

王 勇
（兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273512）

本文簡要介紹了甲醇在化工業(yè)的地位，并分別介紹了幾種甲醇精餾工藝，詳細介紹了Lurgi低壓甲醇合成工藝。

甲醇；合成；沸騰水

1　甲醇在化學工業(yè)中的重要地位

在煤基化學品深加工產(chǎn)業(yè)中主要是利用甲醇作為傳導體，而最近C1化工發(fā)展的重要方向也是利用甲醇為原料的煤基化學品的研究及大批量生產(chǎn)。以甲醇為傳導體的工藝，先進成熟的生產(chǎn)技術，“甲醇的發(fā)展 - 醋酸及其衍生物；同時引進國外先進的技術MPO或MTP的成功開發(fā)，發(fā)展“甲醇 - 烯烴及衍生物”兩大系列。

甲醇燃料突出的優(yōu)點相比，非常便于運輸，又干凈，而且還可夾雜著汽油作為單獨的汽車燃料。石油儲量有限，與石油相比，甲醇是安全的，價格便宜，燃燒效率高，使用甲醇作為汽車燃料已成為能源業(yè)界一個重要的發(fā)展方向。

首先是利用甲醇為原料可以合成多種化工品。

其次，在生產(chǎn)農(nóng)藥，甲醇可以用作重要原料用于生產(chǎn)各種農(nóng)藥。

最后，特別是在C1化學工業(yè)中，已經(jīng)有大量的甲醇中的開發(fā)和生產(chǎn)的原料轉化為乙醇，乙二醇，甲苯，二甲苯，乙酸乙烯酯，甲酸甲酯，氧分解性能良好的樹脂等產(chǎn)品。

2　常用的合成工藝

（1）氣液固三項合成甲醇工藝。氣液固三項合成甲醇工藝工藝的優(yōu)點是：首先，反應器等設備，資金投入少的結構簡單；第二個，將反應器的，由于媒體的存在傳熱性能，進行了改進，因此，比較容易控制的反應器中的熱穩(wěn)定性的溫度提高；第三，催化劑的催化劑顆粒小，易消除內部擴散的影響；第四，甲醇合成的單程轉化率高達15%-20%，大大降低了循環(huán)比；第五，高效率能量回收；該工藝的缺點是，三相反應器的壓力下降較大，液體的擴散系數(shù)比氣相小得多。

兩種截然相反的觀點：一種由美國化學系統(tǒng)公司提出了一種三相流化床過程中，使用的惰性介質良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性作為液相，使用Cu-Zn類的改進的ICI型催化劑作為催化劑。液相固化媒體不僅是催化劑，還能反應介質中的熱吸收，甲醇在液體介質中的溶解度是盡可能地小，該產(chǎn)品在離開氣相反應器的甲醇的形式是氣相形式。

第二，BERTY，提出了與美國化學公司截然相反的意見，在液體介質中使用的甲醇合成過程中，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且還必須要求在甲醇溶液越大越好，甲醇的溶解度合成離開反應器不是氣相的形式，而是液相中形式離開反應器，在反應器外部分開。試驗證明，當該液體介質是理想的四甘醇二甲醚。 CO和H2中在汽 - 液平衡常數(shù)四甘醇二甲醚大時，使用的Cu-Zn-Al系催化劑，轉化率是氣相平衡轉化的相同的條件下的方法不止一種。

（2）液相法合成甲醇工藝。在液相甲醇合成過程中使用的高活性過渡金屬配合物催化劑。該催化劑的優(yōu)點：首先，均勻分布在液體介質中，要解決的內表面異質性和擴散等問題；二是反應溫度不超過200℃的易于控制。八十年代中期，美國Brookhaven國家實驗室開發(fā)具有以下結構的NaOH-羅納-M（OAC）2，其中M是一個過渡金屬是指鎳，鈀或鈷的高活性催化劑化合物中，R是低級烷基，當M是Ni，R是叔戊最好的催化劑的性能，所述液體介質是四氫呋喃，約2MPa的壓力時，將反應溫度80-120℃時，每合成氣通轉換將不低于80%，甲醇選擇性可以達到96%的高位。當與第Ⅵ金屬羰基配合物混合使用的催化劑，可以得到更好的結果，他可以激活CO和具有耐硫良好性，以及合成氣是1670×10-6H2S，其甲醇生產(chǎn)率仍為33%。

Mahajan等人開發(fā)出了用的過渡金屬與醇或其絡鹽組成的催化劑等四羰基鎳和甲醇鉀，四氫呋喃作為液體介質，反應溫度為125℃，大于90%的CO轉化率，選擇性高達99%。

3　Lurgi低壓甲醇合成工藝的設計

利用凈化的原料氣，從上到下進入Lurgi反應器，在5 Mpa的壓力、220 ℃高溫的環(huán)境下，經(jīng)過預熱加壓，采用銅基催化劑的作用進行化學反應，出口溫度可達到250℃，甲醇只能產(chǎn)生大約7%，因此，在原料氣體必須以最大限度利用被回收。

甲醇的合成的化學原理是可逆放熱反應，應采用方法將反映熱及時移走，才能使反應轉化率進一步提高。

Lurgi低壓甲醇合成工藝的設計采用的是Lurgi管殼式反應器，管程走反應氣，殼程走4MPa的沸騰水。

這個過程是由德國公司魯奇甲醇合成反應器中的管殼式使用開發(fā)的，裝在殼管式反應器管中的催化劑，使用沸點之間的管沸騰水將反應熱帶走，同時產(chǎn)生高壓蒸汽，利用離心式透平壓縮機產(chǎn)生在5.2 MPa的壓力環(huán)境，甲醇合成原料在其環(huán)境下進行循環(huán)，混合氣體進入反應器與第一氣體熱交換器在反應之前，并加熱至約220℃，然后進入一個管殼式反應器中，反應熱被傳遞到水以產(chǎn)生蒸汽到滾筒，表面的殼氣體的250℃左右的溫度，約7%甲醇含量，通過熱交換器，將溫度冷卻至40℃，之后將粗甲醇分離器冷凝分離。

3.1工藝的主要方法及原理

造氣工段：使用二步法造氣

合成工段。5 MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應

主反應：CO+2H2→CH3OH+102.37k J/kmol

副反應：CO+3H2→ CH4+H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------（A）

副反應的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應盡量減少副反應 。

反應熱力學。一 氧化碳加氫合成甲醇的反應式為

這是一個可逆放熱反應，熱效應ΔH（298K）=-90.8KJ/mol。

當合成氣中有CO2時，也可 合 成 甲 醇 。

這也是一個可逆放熱反應，熱效應

合成法反應機理

本反應采用銅基催化劑，5MPa ，250℃ 左右反應，清華大學高森泉，朱起明等認為其機理為吸附理論，反應模式為：

H2+2·→2H· -----------------------------①

CO+H·→HCO·-------------------------②

HCO·+H· →H2CO··

CH3OH·→ CH3OH+·

H2CO··+2H·→CH3OH+3·

反應為 ① ， ②控制。即吸附控制。

［1］楊福升等編.甲醇生產(chǎn)工藝與操作［M］.石油化學工業(yè)出版社，1974.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.14.039