氟離子濃度對稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料形貌及熒光壽命的影響

劉珊珊　徐　征,*　趙謖玲　梁志琴　朱　薇

(1北京交通大學發(fā)光與光信息技術教育部重點實驗室，北京100044；2北京交通大學光電子技術研究所，北京100044)

?

氟離子濃度對稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料形貌及熒光壽命的影響

劉珊珊1,2徐征1,2,*趙謖玲1,2梁志琴1,2朱薇1,2

(1北京交通大學發(fā)光與光信息技術教育部重點實驗室，北京100044；2北京交通大學光電子技術研究所，北京100044)

利用溶劑熱法制備了Yb3+、Er3+共摻的NaYF4上轉換發(fā)光納米材料。實驗結果表明，不同F－離子對納米晶的晶型和粒徑尺寸起著重要的作用。低F－離子濃度下，NaYF4納米材料的粒徑尺寸隨F－離子濃度的增加逐漸變小且趨于均一；高F－離子濃度下，六方晶相的形成受到抑制，上轉換納米晶出現團聚現象。在一定濃度范圍內，F－離子的濃度有利于促進熒光發(fā)射。同時F－離子濃度對熒光壽命也有顯著的影響。

上轉換發(fā)光；納米材料；NaYF4；形貌控制；熒光壽命

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

上轉換發(fā)光是指吸收多個低能量光子后發(fā)射出一個高能量光子的反Stokes發(fā)光現象1，上轉換發(fā)光過程主要包括激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞上轉換以及光子雪崩三種發(fā)光機制2。近30年來，隨著納米技術的飛速發(fā)展，稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料的合成及應用也逐漸嶄露頭角。稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料擁有諸多優(yōu)點，如毒性低、化學穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性好、發(fā)射帶隙窄，及熒光壽命長等，特別是紅外光作為激發(fā)光源使得上轉換發(fā)光納米材料具有較厚的光穿透深度、對生物組織幾乎無損傷和無背景光干擾，從而在生物免疫層析、標記及成像、靶向腫瘤治療等3－6方面的應用備受青睞。此外，上轉換發(fā)光納米材料還廣泛應用在固態(tài)激光7、三維立體成像8、熒光傳感器9、太陽能電池10等方面，因此成為繼傳統(tǒng)熒光染料和硫化物量子點之后的第三代新型熒光納米材料。

到目前為止，氟化物基質的NaYF4上轉換發(fā)光納米材料具有較低的聲子能量和較高的化學穩(wěn)定性，因此是目前公認的發(fā)光效率最高的上轉換發(fā)光納米材料11－12。NaYF4納米材料存在兩種晶相：立方相和六方相，六方相有更高的發(fā)光效率13。因此，如何提高制備產物中六方相氟化物上轉換發(fā)光納米材料的含量十分重要。

納米材料的粒徑和形貌對其發(fā)光性能有至關重要的作用14－15。目前，可以通過多種方法，如共沉淀法16、溶膠-凝膠法17－19、溶劑熱法20－21或水熱法22－24等制備不同形貌與結構的NaYF4晶體。除了制備方法外，離子摻雜濃度也會對NaYF4晶體的晶相、形貌以及發(fā)光性能產生很大的影響。已經有很多研究報道稀土離子(如Yb3+、Er3+、Tm3+)的摻雜濃度對上轉換發(fā)光納米材料的影響，然而探究F－離子濃度對NaYF4晶體發(fā)光性能和壽命的研究鮮有報道。

本文中，我們采用溶劑熱法制備了NaYF4:20% Yb3+/2%Er3+上轉換納米材料，重點研究了F－離子濃度的變化對材料形貌、晶相、光譜、發(fā)光壽命等性能的影響。

2　實驗部分

2.1樣品制備

六水合氯化釔(YCl3·6H2O，99.999%，Sigma-Aldrich)，氯化鐿(YbCl3，99.998%，Sigma-Aldrich)，氯化鉺(ErCl3，99.995%，Sigma-Aldrich)，氫氧化鈉(NaOH，≥98%，Sigma-Aldrich)，氟化銨(NH4F，≥99.99%，Sigma-Aldrich)，油酸(OA) (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，A.R.，Sigma-Aldrich)，1-十八烯(ODE)(CH3(CH2)15CH=CH2，A.R.，Sigma-Aldrich)，甲醇(CH3OH，A.R.，Sigma-Aldrich)，環(huán)己烷(C6H12，A.R.，Sigma-Aldrich)，乙醇(CH3CH2OH，A.R.，北京化工廠)，去離子水(自制)，主要原料均直接使用，未做任何處理。

我們采用經典的溶劑熱法制備了上轉換納米材料，具體方法如下：6 mL油酸(OA)、15 mL 1-十八烯(ODE)、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.20 mmol YbCl3、0.02 mmol ErCl3置于50 mL雙口燒瓶中，在氬氣的氛圍中攪拌加熱至160°C形成均勻的溶液，待稀土離子充分溶解后再冷卻至室溫。隨后將2.5 mmol氫氧化鈉(NaOH)和不同氟化銨(NH4F)量的10 mL甲醇溶液慢慢加入之前冷卻下來的溶液中，攪拌30 min以確保所有F－離子被完全消耗。隨后將溶液加熱至100°C，保持30 min以蒸發(fā)掉多余的甲醇和水蒸氣。之后繼續(xù)升溫至300°C，在300°C下反應1.5 h后，自然冷卻至室溫。將環(huán)己烷、無水乙醇和去離子水加入到所制得的混合液中進行洗滌離心三次，最后放到80°C真空烘箱中烘干即得所需要的白色粉末樣品。其中NH4F的量分取為2、3、3.5、4、8、10、12和14 mmol。

2.2材料表征

X射線粉末衍射圖譜(以下簡稱XRD)是采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀進行測試，掃描間隔為0.02，掃描范圍是10°－80°。將環(huán)己烷中的樣品稀釋超聲分散，進行制樣，用JEOL JEM-1400透射電鏡(TEM)觀測納米粒子的形貌。實驗過程中還用到AL104電子天平，SZCL-2A磁力攪拌器，PS-60A超聲波清洗機，Fluordlog-3分光光度計，K980D06FN 980nm半導體激光器，DPO 4104數字示波器，DZF-6020真空干燥箱，TG16-WS臺式高速離心機等設備。

3　結果與討論

圖1是不同F－離子濃度(F－離子摩爾數(n(F－)))下制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+上轉換納米晶的透射電鏡圖。可以看出，在低F－離子濃度情況下，制備的NaYF4納米材料為六角狀；隨著F－離子濃度的增加，材料的粒徑逐漸減小且趨于均一化。當F－

離子濃度大于4 mmol時，隨著濃度的繼續(xù)增加，六方晶相的形成受到抑制，材料由六方相片狀結構逐漸變?yōu)橹鶢罱Y構；當F－離子濃度過高時，上轉換納米晶出現團聚現象。由此可見，不同F－離子濃度對納米晶的晶型和粒徑尺寸起著重要的作用。

圖1　摻雜不同F－離子摩爾數(n(F－))的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶的透射電鏡(TEM)圖Fig.1　Transmission electron microscope(TEM)images of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+withdifferent molar numbers of F－(n(F－))

在六方相NaYF4納米材料中，Na+離子和Y3+離子占據兩種低對稱性的陽離子格位，晶體的對稱性較低，是熱力學穩(wěn)定相。隨著F－離子濃度的升高，材料由六方片狀結構逐漸轉變?yōu)榱街鶢罱Y構，這是因為六方晶型是由六個{100}相面和兩個{001}相面組成，納米晶晶型最終是片狀結構還是柱狀結構取決于兩個相面方向的生長速度，當{100}相面生長速度大于{001}相面方向的生長速度時，晶型表現為六方晶相片狀結構；當{100}相面方向的生長速度小于{001}相面的生長速度時，納米晶的晶型表現為六方晶相柱狀結構。而其生長速度主要受兩個晶面族對表面活性劑和F－離子吸附劑量這兩方面的影響。在F－離子濃度較低時，{100}相面和{001}相面吸附的F－離子相對較少，所以幾乎不受F－離子濃度的影響，在{100}相面的化學勢相對較大，生長速度較快則納米晶晶型表現為六方晶相片狀結構；當F－離子較大時，溶液中剩余的F－離子較多，所以兩相面上的F－離子劑量增加，{001}相面受到的影響更大，表現為在{001}相面上的生長速度更快，因此導致最終的納米晶的相貌由六方晶相片狀結構逐漸轉變?yōu)榱骄嘀鶢罱Y構。

圖2是不同F－離子的濃度下NaYF4晶體的X射線衍射譜(XRD)圖。樣品衍射峰的峰位與標準六方晶相的各個衍射峰位相匹配，圖譜中沒有立方晶相的衍射峰。表明所制備的產物為六方晶相NaYF4納米晶體。可以看出，不同F－離子的濃度對NaYF4的晶相幾乎沒有影響。當n(F－)大于10 mmol時，由圖可以明顯看出雜峰出現，原因解釋為F－離子濃度過量，生成YF3雜質。

圖3為在980 nm波長的激光激發(fā)下，不同F－離子濃度條件下制備的NaYF4納米晶體的光譜圖。在低F－離子濃度情況下，發(fā)光強度逐漸增強；隨著F－離子濃度的繼續(xù)增加，發(fā)光強度又顯著降低；在n(F－)為4 mmol時，發(fā)光強度達到最大。當n(F－)大于4 mmol后，發(fā)光強度顯著降低，其原因為F－離子過量，開始出現團聚現象，引起了發(fā)光中心的淬滅。因此在一定的濃度范圍內，F－離子的濃度有利于促進熒光發(fā)射。

圖2　摻雜不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶X射線粉末衍射(XRD)圖Fig.2　X-ray diffraction patterns of NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+with different n(F－)

在上轉換發(fā)光中，在低于“飽和”激發(fā)功率的條件下，材料的發(fā)射熒光強度I與激發(fā)光泵浦功率P之間滿足以下理論關系：

圖3　980 nm激發(fā)下摻雜不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+納米晶的上轉換熒光發(fā)光光譜(PL)圖Fig.3　Up-conversion fluorescence spectra of NaYF4:20% Yb3+/2%Er3+with different n(F－)under 980 nm excitation color online

式中，N表示發(fā)射一個光子所吸收的紅外激發(fā)光光子的數目。

通過對發(fā)射光積分強度與激發(fā)光泵浦功率作對數關系曲線，得到關系曲線的斜率即為N值。計算后如圖4所示，NaYF4的四個發(fā)光峰410、521、540和655 nm處發(fā)光峰的斜率分別為2.86、1.99、1.98和2.16，由此可以推斷藍光(2H9/2→4I15/2)為三光子吸收上轉換過程，而綠光(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)和紅光(2H9/2→4I15/2)為三光子吸收上轉換過程，由此可知F－離子的摻雜濃度對上轉換納米晶的發(fā)光機理幾乎無影響，實質依然是Yb3+離子和Er3+離子之間的能量轉移。

圖4　980 nm激發(fā)下NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶的上轉換熒光強度(I)與激發(fā)功率(P)的對數關系圖Fig.4　Logarithm plots of emission intensity(I)of NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+nanoparticles versus excitation power(P) under 980 nm excitation

熒光壽命是指在測定條件下熒光強度衰減到初始強度的1/e時所需要的時間。通過測定樣品的熒光衰減曲線，可以得到稀土離子特定能級的熒光壽命。一般情況下，熒光衰減曲線呈現單指數或者雙指數衰減。

圖5和表1為不同F－離子濃度條件下制備的NaYF4，其發(fā)光中心Er3+離子4S3/2→4I15/2能級躍遷的熒光衰減曲線及熒光壽命。可以看出，當n(F－)小于4 mmol時，熒光壽命隨F－離子濃度的增加而增大；當n(F－)大于4 mmol而繼續(xù)增加時，熒光壽命減小。熒光壽命的這種變化，原因歸結為不同F－離子濃度影響納米晶的晶型結構，晶型結構影響激發(fā)態(tài)中心能級，從而影響熒光壽命。當n(F－)小于4 mmol時，隨著F－離子濃度的增加，納米晶為六角晶型，尺寸逐漸減小且趨于均勻，壽命增加，在n(F－)=4 mmol時，對應的壽命值最大；隨著F－離子濃度繼續(xù)升高，熒光壽命未測出，原因為過量的F－離子使納米粒子出現團聚，發(fā)光強度太弱，從而熒光壽命未得出理想結果。

圖5　980 nm激發(fā)下摻雜不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+納米晶的Er3+:4S3/2→4I15/2能級躍遷的衰減曲線Fig.5　Luminescence decay curves of Er3+:S3/2→4I15/2transition in NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+nanoparticles with different n(F－)under 980 nm excitation

表1　980 nm激發(fā)下摻雜不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+上轉換納米晶Er3+:4S3/2→4I15/2能級躍遷的熒光壽命Table 1　Lifetimes for individual 540 nm up-conversion emission of NaYF4:20%Yb/2%Er nanoparticles with different n(F－)under 980 nm excitation

4　結論

利用溶劑熱法以稀土氯化物為原料在不同F－離子濃度的條件下制備NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+上轉換發(fā)光納米晶，對所得的納米晶利用不同的測試手段對晶相、形貌及發(fā)光性能進行表征。XRD表明，所制備的納米晶為六方相；PL譜表明在980 nm連續(xù)激光器激發(fā)下具有較強的上轉換發(fā)光。F－離子的濃度對于納米晶的粒徑和晶型結構起著決定性的作用。F－離子濃度的增加能夠促進納米晶的成核速度。隨著F－離子濃度的增加，六方晶相的粒徑尺寸變小且趨于穩(wěn)定；高的F－離子濃度，其生長體系熱力學穩(wěn)定性較差，能促進六方相納米晶的形成，但過高的F－離子濃度使六方晶相的NaYF4納米晶形貌由片狀結構逐漸轉變?yōu)榘魻罱Y構，其原因解釋為過高的F－離子濃度會吸附在納米晶表面造成{001}相面的生長速度大于{100}相面的生長速度。F－離子濃度影響納米晶的晶型結構，晶型結構影響激發(fā)態(tài)中心能級，從而影響熒光壽命。在低F－離子濃度下，熒光壽命隨F－離子濃度的增加而增大，在n(F－)=4 mmol時對應的壽命值最大。實驗中所制備的上轉換納米晶符合生物領域應用的要求，具有良好的生物體外檢測的應用前景。

References

(1)Wang,F.;Han,Y.;Lim,C.S.;Lu,Y.;Wang,J.;Xu,J.;Chen,H.; Zhang,C.;Hong,M.;Liu,X.Nature 2010,463,1061. doi:10.1038/nature08777

(2)Cui,Y.;Zhao,S.;Liang,Z.;Han,M.;Xu,Z.J.Alloy.Compd. 2014,593,30.doi:10.1016/j.jallcom.2014.01.051

(3)Zhang,P.;Rogelj,S.;Nguyen,K.;Wheeler,D.J.Am.Chem. Soc.2006,128,12410.doi:10.1021/ja0644024

(4)Haase,M.;Sch?fer,H.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,5808. doi:10.1002/anie.201005159

(5)Xiong,L.Q.;Chen,Z.G.;Yu,M.X.;Li,F.Y.;Liu,C.;Huang, C.H.Biomaterials 2009,30,5592.doi:10.1016/j. biomaterials.2009.06.015

(6)Cao,T.;Yang,T.;Gao,Y.;Yang,Y.;Hu,H.;Li,F.Inorg.Chem. Commun.2010,13,392.doi:10.1016/j.inoche.2009.12.031

(7)Xie,P.;Gosnell,T.Opt.Lett.1995,20,1014.doi:10.1364/ OL.20.001014

(8)Downing,E.;Hesselink,L.;Ralston,J.;MacFarlane,R.Science 1996,273,1185.

(9)Gao,L.N.;Lü,F.T.;Hu,J.;Fang,Y.Acta Phys.-Chim.Sin. 2007,23,274.[高莉寧,呂鳳婷,胡靜,房喻.物理化學學報,2007,23,274.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070226

(10)Liu,M.;Lu,Y.;Xie,Z.;Chow,G.Sol.Energy Mate.Sol.Cells 2011,95,800.doi:10.1016/j.solmat.2010.09.018

(11)Boyer,J.C.;Vetrone,F.;Cuccia,L.A.;Capobianco,J.A.J.Am. Chem.Soc.2006,128,7444.doi:10.1021/ja061848b

(12)Kr?mer,K.W.;Biner,D.;Frei,G.;Güdel,H.U.;Hehlen,M.P.; Lüthi,S.R.Chem.Mater.2004,16,1244.doi:10.1021/ cm031124o

(13)Mai,H.X.;Zhang,Y.W.;Sun,L.D.;Yan,C.H.J.Phys.Chem. C 2007,111,13730.doi:10.1021/jp073919e

(14)Ma,D.;Yang,D.;Jiang,J.;Cai,P.;Huang,S.CrystEngComm 2010,12,1650.doi:10.1039/B918980G

(15)Wang,L.;Li,Y.Chem.Mater.2007,19,727.doi:10.1021/ cm061887m

(16)Yi,G.;Lu,H.;Zhao,S.;Ge,Y.;Yang,W.;Chen,D.;Guo,L.H. Nano Lett.2004,4,2191.doi:10.1021/nl048680h

(17)Patra,A.;Friend,C.S.;Kapoor,R.;Prasad,P.N.J.Phys.Chem. B 2002,106,1909.doi:10.1021/jp013576z

(18)Patra,A.;Friend,C.S.;Kapoor,R.;Prasad,P.N.Chem.Mater. 2003,15,3650.doi:10.1021/cm020897u

(19)Pang,Y.C.;Gan,L.H.;Hao,Z.X.;Xu,Z.J.;Chen,L.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21(12),1363.[龐穎聰,甘禮華,郝志顯,徐子頡,陳龍武.物理化學學報,2005,21(12),1363.] doi:10.3866/PKU.WHXB20051207

(20)Li,Z.;Zhang,Y.Nanotechnology 2008,19,345606.

(21)Li,Z.;Zhang,Y.;Jiang,S.Adv.Mater.2008,20,4765. doi:10.1002/adma.200801056

(22)Zeng,J.H.;Su,J.;Li,Z.H.;Yan,R.X.;Li,Y.D.Adv.Mater. 2005,17,2119.doi:10.1002/adma.200402046

(23)Wang,X.;Zhuang,J.;Peng,Q.;Li,Y.Inorg.Chem.2006,45, 6661.doi:10.1021/ic051683s

(24)Cui,Y.;Zhao,S.;Han,M.;Li,P.;Zhang,L.;Xu,Z.J.Nanosci. Nanotechnol.2014,14,3597.doi:10.1166/jnn.2014.7960

Effects of FConcentration on the Morphologies and Fluorescent Lifetimes of Ln3+-Doped Up-Conversion Nanocrystals

LIU Shan-Shan1,2XU Zheng1,2,*ZHAO Su-Ling1,2LIANG Zhi-Qin1,2ZHU Wei1,2
(1Key Laboratory of Luminescence and Optical Information(Beijing Jiaotong University),Ministry of Education,Beijing 100044, P.R.China;2Institute of Optoelectronics Technology,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,P.R.China)

Up-conversion luminescent NaYF4:Yb3+/Er3+nanomaterials were synthesized using a solvo-thermal method.It was determined that the size,morphology,and luminescence intensity of these nanoparticles can be controlled by varying the concentration of fluoride ions.Low reactant concentrations were found to always result in monodisperse,hexagonal nanocrystals,and to gradually and uniformly decrease the size of the NaYF4nanocrystals.In contrast,at higher concentrations,the nanocrystals grow to form a mixed phase.Fluoride ion concentrations over a specific range tend to promote the fluorescence emission of the material and may also significantly affect the fluorescent lifetime.

Up-conversion luminescent;Nanomaterial;NaYF4;Morphology control;Fluorescent llifetime

March 7,2016;Revised:May 6,2016;Published on Web:May 9,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201605091

*Corresponding author.Email:zhengxu@bjtu.edu.cn;Tel:+86-10-51684858.

The projiect was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(863)(2013AA032205),Natioal Natural Science Foundation of China(51272022,11474018),and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120009130005), and State Key Laboratory of New Technology of Float Glass Project in 2014 Open Topic,China.

國家高技術研究發(fā)展計劃(863)(2013AA032205),國家自然科學基金(51272022),教育部博士點基金(20120009130005及浮法玻璃新技術國家重點實驗室2014年開放課題資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］