升溫燒結過程中TiO2納米顆粒的原子分類分析(II)：燒結頸

苗　竹　張　海　楊海瑞

(清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京100084)

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升溫燒結過程中TiO2納米顆粒的原子分類分析(II)：燒結頸

苗竹張海*楊海瑞

(清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京100084)

通過分子動力學模擬兩個TiO2納米顆粒升溫燒結過程中的結構演變和燒結頸生長，并基于系統空間網格化和近鄰網格種類分析法開發了燒結頸原子識別模型，成功地對燒結頸原子進行識別，結合已開發的表面原子識別模型將系統中原子詳細分類，對比不同種類原子在燒結過程中的變化規律。結果表明，溫度超過573 K后，燒結明顯發生；燒結頸總截面積隨燒結溫度的增大而增大，燒結頸內側截面積所占比例較大，燒結頸外側截面積相對較小且不易受燒結溫度影響；燒結頸原子平均位移明顯大于母體內部原子和表面原子，且燒結頸原子中O原子遷移活性高于Ti原子；燒結頸外側原子平均位移最大，說明燒結頸生長主要依靠外側原子運動。燒結頸原子識別模型識別有效、穩定，為進一步分析不同區域的結構特性奠定了基礎。

納米顆粒；分子動力學；燒結過程；燒結頸；TiO2

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1　引言

納米半導體金屬氧化物(semiconducting metal oxide，SMO)具有優異的氣敏感應性能，現已在氣體傳感器的制造上被廣泛應用1,2。SMO氣體傳感器基本結構為納米顆粒組成的薄膜，可通過溶膠-凝膠法3、化學氣相沉積法4、水熱法5和火焰合成法6,7等方法制備。

傳感器薄膜初級制備后，需要進行燒結處理，即將薄膜在不高于熔點的溫度下處理一定時間，增強顆粒之間接觸程度，降低薄膜孔隙率，最后得到薄膜穩定結構8,9。經過燒結后的納米薄膜制得的氣體傳感器方可穩定地工作于一定溫度區間10，因此燒結過程是大部分SMO傳感器制備方法中的必備環節11－13。在燒結過程中，通過原子擴散納米顆粒之間形成頸狀連接結構，稱為燒結頸14,15。燒結頸一方面構建多孔薄膜結構，決定納米薄膜整體結構特性16；另一方面，燒結頸區域形成晶界，即兩顆粒內部晶格取向的過渡區，該區域特性會影響薄膜導電過程17,18。因此，燒結頸研究對SMO傳感器開發和性能優化具有重要作用19,20。另一方面，TiO2不同晶相間的燒結會在燒結頸區域形成異相結，對應結構更為特殊，其結構特性在預測半導體材料光電和光催化性能上具有重要意義。

針對燒結頸的實驗研究主要觀察燒結頸大小，獲得燒結頸與燒結溫度之間的經驗關系式。二十世紀九十年代以來，分子動力學得到了迅速發展，現已成為研究納米顆粒燒結過程的有效方法21－23，可以直觀確定燒結頸生長過程和結構特性。早期分子動力學研究主要停留于燒結現象的描述，主要關注系統表面積、顆粒球心距等幾何尺寸在燒結中發生的變化，不能實現燒結頸區域單獨分析，無法進一步確定燒結頸生長機制和結構特性。

本文通過分子動力學模擬軟件LAMMPS模擬兩個半徑1 nm TiO2顆粒的燒結過程，確定系統結構在燒結中的變化過程。基于系統空間網格化和近鄰網格種類分析開發燒結頸原子識別模型，對燒結頸原子進行識別，進而估算燒結頸截面積大小；同時，結合已開發的表面原子識別模型，對原子進一步詳細分類，得到燒結過程中不同原子變化規律，分析燒結頸原子特性。

2　模擬方法

圖1　兩個半徑(r)為1 nm的TiO2顆粒燒結模型Fig.1　Models of two TiO2particles sintering with 1 nm radius(r)

本文計算模型為銳鈦礦型TiO2，晶胞參數a= 0.37845 nm、c=0.95143 nm、Z=4，屬于四方晶系24。構建兩個半徑為1 nm顆粒，隨機刪除若干外側原子保證顆粒整體電中性，兩顆粒球心距為2.2 nm，如圖1所示，圖中紫色原子為鈦(Ti)原子，綠色原子為氧(O)原子。模型中共有732個原子，其中Ti原子244個，O原子488個。建模時對不同顆粒Ti原子和O原子分別編號，燒結頸原子識別根據原子所屬顆粒加以判斷。

建立兩顆粒模型，在正則系綜(NVT)中模擬燒結過程，原子間相互作用勢選用Matsui-Akaogi (MA)勢26，該相互作用勢被認為是刻畫金屬氧化物晶格結構的良好選擇27。系統邊界條件選擇非周期性邊界條件(m,m,m)，計算時間步長為1 fs。系統最初在10 K溫度下穩定1 ns，然后經過1 ns升溫到燒結溫度后穩定18 ns。燒結溫度分別選擇373、573、723和823 K，通過分子動力學模擬得到不同燒結溫度下的系統結構。開發燒結頸原子識別模型分析不同溫度時模擬得到的系統結構，實現原子分類分析，即燒結頸原子識別模型以分子動力學模擬結果為研究對象。

3　燒結頸原子識別模型

圖2　燒結頸識別方法示意圖Fig.2　Schematic of neck identification method

圖3　燒結過程中溫度隨時間變化曲線Fig.3　Variation of temperature with time in the sintering process

燒結頸原子識別模型通過數學方法識別納米顆粒間燒結頸區域，將燒結頸原子分類分析，研究燒結頸生長機制和結構特性。顆粒中原子坐標分布無規則且不連續，直接處理難度較大，模型對系統空間網格化后，以網格為直接處理對象，通過燒結頸網格識別實現燒結頸原子分類。

圖4　燒結過程中系統勢能隨時間變化曲線Fig.4　Variation of potential energy with time in the sintering process

借鑒之前工作成果25，采用立方體網格將系統所在空間進行網格化，采用最佳網格尺寸0.3 nm。根據網格內原子種類對所有網格初步分類，內部只含有一個顆粒原子的網格為單顆粒網格，內部同時含有多個顆粒原子的網格為混合網格。通過近鄰網格種類分析判斷目標網格是否為燒結頸網格，若近鄰網格中出現混合網格，則認定目標網格為燒結頸網格，原理示意圖如圖2所示。通過Matlab軟件實現模型功能，并與之前表面原子識別模型25結合，對系統中所有原子詳細分類。根據燒結頸識別原理，燒結頸網格基本為三層網格結構，可以通過統計所有燒結頸網格截面積除以三來估計燒結頸面積。

圖5　723 K燒結過程不同時刻燒結頸識別效果Fig.5　Neck identification results at different time sintered at 723 K

綜上，燒結頸原子識別模型通過近鄰網格種類分析確定燒結頸網格，根據網格種類確定燒結頸原子；與表面原子識別模型結合，實現原子詳細分類分析。通過燒結頸網格截面積估計燒結頸大小，確定燒結過程中燒結頸變化規律和生長機制。

4　結果分析

4.1燒結過程

模擬過程中顆粒溫度變化曲線如圖3所示，顆粒在10 K下穩定后經歷1 ns升溫至燒結溫度。圖4為模擬的納米顆粒從10 K升高到不同燒結溫度時系統勢能隨時間變化曲線，由圖可見，系統勢能隨溫度升高迅速增大，溫度穩定后系統勢能在溫度較高時均逐漸下降后穩定，結果間接表明顆粒之間發生燒結現象，系統結構向更穩定結構變化；溫度為373 K時系統勢能在溫度穩定后保持不變，說明此溫度下顆粒未發生明顯燒結。

4.2燒結頸識別及特性分析

圖6　燒結過程中燒結頸面積隨時間變化曲線Fig.6　Variation of neck area with time in the sintering process

通過燒結頸原子識別模型將系統中原子進行識別，并對識別出的燒結頸原子按Ti原子與O原子分類標記。圖5為燒結溫度723 K時所識別燒結頸原子的變化過程。由圖可見，溫度升高后顆粒靠近接觸，燒結頸區域逐漸增大；燒結頸識別模型效果穩定，較為合理地描述了燒結頸動態生長過程。

通過燒結頸網格截面積可以估算燒結頸大小，結果隨時間變化如圖6所示。可以看出，燒結溫度為373 K時，燒結頸大小在升溫前后未發生明顯變化，與勢能分析結構一致；燒結溫度高于573 K時，顆粒間燒結頸在溫度穩定一段時間后逐漸增大；燒結溫度越高，對應燒結頸穩態截面積越大，且燒結速度較快。

圖7　不同燒結溫度下穩定結構燒結頸識別效果Fig.7　Neck identification results of steady structure under different sintering temperatures

圖7對比了不同燒結溫度下系統穩定后燒結頸形貌，由圖可知，隨燒結溫度升高，顆粒之間距離逐漸減小，燒結頸逐漸增大。該結果進一步證明燒結頸識別模型效果穩定，可以有效分辨不同燒結溫度下燒結頸大小區別。結合表面原子識別模型，可以將燒結頸原子進一步分類為燒結頸內側原子和燒結頸外側原子，其中燒結頸外側原子為燒結頸原子中通過表面原子識別確定的原子，其余原子則為燒結頸內側原子。處理得到燒結頸內側面積、外側面積和總面積與燒結溫度關系如圖8所示。結果顯示：燒結頸總截面積隨燒結溫度增大而增大，其中燒結頸內側截面積所占比例較大，燒結頸外側面積相對較小，且受燒結頸溫度影響程度較弱。

圖8　燒結過程中燒結頸不同區域面積與溫度的關系Fig.8　Relation between the area of different zones in the neck and sintering temperature

圖9　燒結過程中不同原子平均位移對比Fig.9　Comparison of averaged displacement among different kinds of atoms in the sintering process

圖10　燒結頸原子中不同原子平均位移對比Fig.10　Comparison of averaged displacement among different atoms in different zones of the neck

結合使用燒結頸原子識別模型和表面原子識別模型，可以對兩顆粒系統內原子進行詳細分類分析，從而得到不同燒結溫度下內部原子、表面原子、燒結頸原子、燒結頸Ti原子和燒結頸O原子在燒結過程中的平均位移，結果如圖9所示。由圖可見，燒結溫度為373 K時，表面原子和燒結頸原子平均位移基本一致，表明此溫度下兩顆粒間僅相互靠近，但未發生明顯燒結；溫度高于573 K時，燒結頸原子平均位移顯著大于表面原子和內部原子，其中燒結頸原子中O原子運動強度大于Ti原子，表明O原子遷移活性高于Ti原子。

圖10進一步對比燒結頸內側原子和外側原子平均位移，顆粒發生燒結的情況下，燒結頸外側原子位移明顯大于內側原子，表明燒結頸生長過程中主要依靠燒結頸外側原子移動。

5　結論

通過分子動力學模擬了兩個半徑為1 nm的TiO2顆粒的燒結過程，并基于系統空間網格化和近鄰網格種類分析，開發了燒結頸原子識別模型，成功地對燒結頸原子進行識別，再根據作者此前開發的表面原子識別模型，將系統中原子分類為表面原子、內部原子和燒結頸原子，對比不同種類原子在顆粒燒結過程中的特性。

研究結果表明：溫度高于573 K時，系統勢能在恒溫段出現明顯下降，表明顆粒之間發生明顯燒結現象；通過燒結頸識別模型估算燒結頸截面積隨時間逐漸增大，溫度較高時燒結頸較大；其中燒結頸內側截面積所占比例較大，燒結頸外側截面積相對較小且不易受燒結溫度影響程度。顆粒燒結過程中，燒結頸原子平均位移明顯大于表面原子和內部原子，且燒結頸中O原子遷移活性高于Ti原子；燒結頸外側原子運動強度大于內側原子，表明燒結頸生長主要依靠燒結頸外側原子運動。燒結頸原子識別模型效果穩定，為進一步分析燒結頸區域結構特性提供基礎。

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Atom Identification and Analysis of TiO2Nanoparticles in the Heating and Sintering Process(II):The Sintered Neck

MIAO ZhuZHANG Hai*YANG Hai-Rui
(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Department of Thermal Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

Structure transformation and neck growth during the heat and sintering process of two TiO2nanoparticles were investigated using molecular dynamics(MD)simulations.Based on the space meshing of the system and analysis of neighboring meshes,a neck atom identification model was developed.The model was successfully applied to identify neck atoms.Combined with the surface atom identification model previously developed by the authors,atoms in the system were further classified and the characteristics of the classified atoms were simulated and analyzed.The results show that sintering occurs when the temperature is above 573 K,the neck area increases with increasing sintering temperature,and it is mostly occupied by interior atoms. Surface atoms occupy less neck area and they are less sensitive to sintering temperature variation.The average displacement of neck atoms is larger than that of surface and interior atoms of the mother particles and O atoms are more active in migration than Ti atoms in the neck.Meanwhile,displacement of outside neck atoms is larger than that of inside neck atoms,meaning that neck growth mainly depends on the motion of outside neck atoms. The proposed model is stable and effective,and it provides fundamental information to analyze nanostructures in different zones.

Nano particle;Molecular dynamics;Sintering process;Sintered neck;TiO2

March 16,2016;Revised:April 26,2016;Published on Web:April 26,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201604263

*Corresponding author.Email:haizhang@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62773153.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51176095,51476088).

國家自然科學基金(51176095,51476088)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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