多孔納米CoFe2O4的制備及其對(duì)高氯酸銨的熱分解催化性能

熊文慧　張文超　俞春培　沈瑞琪　程　佳　葉家海　秦志春

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094)

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多孔納米CoFe2O4的制備及其對(duì)高氯酸銨的熱分解催化性能

熊文慧張文超*俞春培沈瑞琪程佳葉家海秦志春

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094)

采用膠晶模板法制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4。利用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和N2吸附-脫附對(duì)樣品的晶型和形貌結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)比研究多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4對(duì)高氯酸銨(AP)的熱分解性能的影響，并考察這兩種催化劑對(duì)AP催化熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示，制備出的多孔納米CoFe2O4樣品具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，孔徑約200 nm；比表面積明顯高于40 nm球形CoFe2O4，達(dá)到55.646 m2·g－1。DSC測(cè)試結(jié)果表明：多孔納米CoFe2O4的加入促進(jìn)了AP的熱分解，最高使AP的高溫分解峰溫降低91.46°C，能量釋放最高達(dá)1120.88 J·g－1，是純AP分解放熱量的2.3倍；多孔納米CoFe2O4具有較高的比表面積，能提高催化反應(yīng)的接觸面積，使AP的高溫分解峰溫度更低，反應(yīng)活化能較小，從而表現(xiàn)出比球形納米CoFe2O4更高的催化活性。此外，對(duì)多孔納米CoFe2O4催化AP的熱分解機(jī)理進(jìn)行初步探索，納米多孔催化劑對(duì)氣態(tài)中間產(chǎn)物的作用促進(jìn)了AP的熱分解。

膠晶模板；多孔納米CoFe2O4；高氯酸銨；熱分解；催化

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1　引言

由于高氯酸銨(AP)具有較強(qiáng)的氧化特性，與固體推進(jìn)劑組分有良好的相容性且受熱分解能夠產(chǎn)生大量的氣體，而被應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中1,2。在AP系固體推進(jìn)劑中，AP作為高能組分，一般占推進(jìn)劑總質(zhì)量的60%－90%，AP的活化能和熱量釋放等性質(zhì)對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能有重要影響3－5。從降低AP高溫分解溫度和提高AP的釋放熱量?jī)蓚€(gè)方面，來(lái)達(dá)到縮短推進(jìn)劑的點(diǎn)火時(shí)間和提高推進(jìn)劑的燃燒速率目的，是非常切實(shí)有效的6,7。

為了提高固體推進(jìn)劑的燃燒性能，許多學(xué)者研究了催化劑對(duì)AP熱分解性能的影響。其中，納米金屬氧化物由于具有高比表面積及高表面活性，常被用于固體推進(jìn)劑中，如納米α-Fe2O3、NiO、β-MnO2、Mn3O4、Co3O4、Cu2O等4,8－14。這些納米金屬氧化物對(duì)AP都有較高的催化活性，均能降低AP的熱分解溫度，提高AP分解反應(yīng)釋放的熱量，對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能有明顯促進(jìn)作用。而相對(duì)于單一金屬氧化物，基于鐵氧體的復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物由于具有較好的未填滿的電子軌道，更容易接受電子，使電子轉(zhuǎn)移加速，并且在復(fù)合金屬氧化物的協(xié)同作用下，表現(xiàn)出比單一金屬氧化物更優(yōu)異的催化性能，從而引起了人們的關(guān)注5,15。CoFe2O4作為一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體，晶體表面存在大量的活性還原位點(diǎn)，其未填滿的3d軌道能促進(jìn)反應(yīng)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，最終使催化劑的催化效果增強(qiáng)16。然而，納米催化劑粒子在制備和應(yīng)用過(guò)程中容易團(tuán)聚，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)與催化劑接觸面積減小，從而影響催化劑性能的發(fā)揮17,18。很多研究者通過(guò)將納米催化劑負(fù)載在碳納米管和石墨烯等載體上，使催化劑的團(tuán)聚問(wèn)題得到改善，雖然在一定程度上使AP的熱分解性能得到提升，但制備此類(lèi)催化劑的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜且容易出現(xiàn)其他雜質(zhì)，使納米催化劑難以發(fā)揮出最大的催化性能19,20。利用模板法制備的三維大孔結(jié)構(gòu)材料，具有較大的比表面積和較高吸附性，能提高催化過(guò)程中的接觸面積，增加活性位點(diǎn)，在一定程度上增強(qiáng)納米催化劑的催化性能，并且制備工藝簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可調(diào)，在催化領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用價(jià)值顯著21,22。因此，將基于鐵氧體的復(fù)合金屬氧化物CoFe2O4與多孔納米結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，利用兩者獨(dú)特的物化性質(zhì)，制備出對(duì)AP具有高效催化分解性能的多孔納米CoFe2O4是本文的重要工作內(nèi)容。

為了研究多孔納米復(fù)合金屬氧化物對(duì)AP的催化分解性能影響，本文采用膠晶模板法制備一種具有多孔納米結(jié)構(gòu)的尖晶石型CoFe2O4，將其與AP混合，研究多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的催化效果，分析混合物中多孔納米CoFe2O4的含量對(duì)AP的催化性能影響，探索多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的催化作用機(jī)理。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、甲醇、乙二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；40 nm球形CoFe2O4：分析純，阿拉丁試劑有限公司；NH4ClO4：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

采用德國(guó)Bruker AxS GmbH制造的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品晶型進(jìn)行表征，測(cè)試條件為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率為8(°)·min－1，掃描范圍10°－80°；采用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為525－4000 cm－1；采用HitachiS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和日本電子(JEOL)JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；采用美國(guó)QUANTACHROME公司的Autosorb-IQ氣體吸附分析儀測(cè)試樣品的比表面積；采用瑞士Mettler Toledo生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)AP的熱分解過(guò)程進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試條件為：采用流速為15 mL·min－1的N2吹掃，在溫度范圍為50－500°C內(nèi)以升溫速率10°C·min－1程序升溫。

2.2多孔納米CoFe2O4薄膜的制備

采用無(wú)皂乳液聚合法制備聚苯乙烯(PS)微球乳液，通過(guò)垂直沉積法將單分散的聚苯乙烯微球組裝成三維有序膠晶模板22。然后，在甲醇和乙二醇的混合溶液中，以Co(NO3)2·6H2O與Fe(NO3)3· 9H2O的摩爾比為1:2的比例配置前驅(qū)液。磁力攪拌一段時(shí)間后，將預(yù)熱的膠晶模板放入前驅(qū)液中浸泡2 min，取出懸掛烘干。最后在馬弗爐中以1°C· min－1的升溫速率升溫到500°C，保溫3 h后冷卻到室溫即得到三維多孔結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4薄膜。

2.3多孔納米CoFe2O4對(duì)AP催化分解性能研究

將制備的多孔納米CoFe2O4薄膜樣品剝離，將其分別以1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)加入到AP中，加入一定量的丙酮不斷攪拌并充分研磨，直至溶劑揮發(fā)，得到CoFe2O4/AP混合物。取約0.5 mg的混合物樣品裝于鋁坩堝中，用差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析。同時(shí)，為了研究納米CoFe2O4的多孔結(jié)構(gòu)與球形結(jié)構(gòu)對(duì)AP的催化性能差異，在相同的測(cè)試條件下測(cè)試球形納米CoFe2O4含量為5%時(shí)的AP熱分解過(guò)程。作為空白對(duì)比研究，稱(chēng)取一定量的純AP在同樣的測(cè)試條件下進(jìn)行DSC熱分析，并通過(guò)分析AP的熱分解溫度、釋放能量和反應(yīng)活化能來(lái)衡量納米CoFe2O4對(duì)AP的催化活性。

3　結(jié)果與討論

3.1多孔納米CoFe2O4的物相分析

圖1　多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of nanoporous CoFe2O4and nanospheres CoFe2O4

圖1是采用模板法制備的多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4的XRD圖譜。從圖1可知，兩種不同結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4分別在30.5°、35.4°、37.5°、43.0°、57.3°、63.0°、73.9°附近處存在明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCDPS 卡(No.22-1086)中的(220)、(331)、(222)、(400)、 (511)、(440)、(533)晶面，同時(shí)沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明通過(guò)模板法制備的多孔納米CoFe2O4具有明顯的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，得到的是晶化程度較高的多孔納米CoFe2O4。圖2是制備的多孔納米CoFe2O4的紅外光譜圖。由于制備的樣品中含有少量水分，圖2中的曲線在波數(shù)為3384和1604 cm－1附近有較弱的吸收峰。此外，在525－600 cm－1之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的譜帶，這是位于586 cm－1的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于CoFe2O4晶格中正八面體的特征收縮振動(dòng)23。

3.2多孔納米CoFe2O4的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3是制得的PS膠晶模板的SEM圖和兩種不同納米結(jié)構(gòu)CoFe2O4的SEM和TEM圖。從圖3(a)中可以看出，制備的PS微球表面光滑，粒徑均勻，平均粒徑約300 nm。通過(guò)垂直沉積組裝的膠晶模板呈面心立方結(jié)構(gòu)堆積，排列整齊有序。從整體上看，制備的PS膠晶模板在一定范圍內(nèi)能呈現(xiàn)出良好的有序性，存在的晶界和區(qū)域缺陷較少，可以作為一種周期性良好的多孔結(jié)構(gòu)模板。圖3(b)和圖3(c)是利用模板法制備的多孔納米CoFe2O4的SEM和TEM圖片。配制的復(fù)合氧化物前驅(qū)體醇溶液在微球間隙間的毛細(xì)作用力下，填充到膠晶模板的間隙中。最后，通過(guò)煅燒除去PS膠晶模板得到多孔復(fù)合氧化物。這可以看作是一個(gè)PS膠晶模板的反向復(fù)制過(guò)程，PS微球被孔代替，仍呈面心立方結(jié)構(gòu)緊密排列。每層骨架的球形孔都是相通的，孔壁厚在30－50 nm之間，孔徑約200 nm，發(fā)生明顯的收縮。圖3(d)是球形納米CoFe2O4的TEM圖，粒徑約40 nm，并發(fā)現(xiàn)其超聲分散后仍團(tuán)聚嚴(yán)重。因此，多孔納米CoFe2O4在一定程度上可以體現(xiàn)出納米催化劑在分散性問(wèn)題上的優(yōu)勢(shì)。

圖2　多孔納米CoFe2O4的FT-IR圖譜Fig.2　FT-IR spectrum of nanoporous CoFe2O4

圖3　(a)聚苯乙烯(PS)膠晶模板的SEM圖片；(b)多孔納米CoFe2O4的SEM圖片；(c)多孔納米CoFe2O4的TEM圖片；(d)球形納米CoFe2O4的TEM圖片F(xiàn)ig.3　(a)SEM image of colloidal crystal template of polystyrene(PS);(b)SEM image of nanoporous CoFe2O4; (c)TEM image of nanoporous CoFe2O4;(d)TEM image of nanospheres CoFe2O4

為了研究多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分別對(duì)這兩種樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4(a)和4(b)。可以看出，兩種納米結(jié)構(gòu)CoFe2O4樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線均為Ⅲ型等溫線，這種等溫線會(huì)在大孔固體上發(fā)生弱的氣-固相互作用時(shí)出現(xiàn)，并在相對(duì)壓力在0.7－1.0之間出現(xiàn)H3型滯后環(huán)24－26。經(jīng)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算出多孔納米CoFe2O4的比表面積為55.646 m2·g－1，球形納米CoFe2O4的比表面積為32.167 m2·g－1。顯然，多孔納米CoFe2O4樣品比球形納米的CoFe2O4比表面積更高，這也說(shuō)明了多孔納米結(jié)構(gòu)可以減少納米粒子的團(tuán)聚12。

圖4　(a)多孔納米CoFe2O4和(b)球形納米CoFe2O4的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4　Nitrogen adsorption-desorption isotherms for (a)nanoporous CoFe2O4and(b)nanospheres CoFe2O4

3.3多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的催化性能分析

圖5為純AP和含量為1%－7%(w)的多孔納米CoFe2O4與AP混合后的DSC曲線。從圖5(a)中可以看出，純AP的熱分解過(guò)程分三步進(jìn)行。第一階段是AP的相變吸熱過(guò)程，晶體從斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担D(zhuǎn)變溫度在240－250°C之間，純AP樣品的晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰溫度為245.94°C，與文獻(xiàn)2,27,28報(bào)道的相一致。隨著溫度的升高，純AP的分解分兩階段進(jìn)行。當(dāng)溫度升高到300°C附近時(shí)進(jìn)行低溫分解，分解起始溫度為274.56°C，低溫分解放熱峰溫度為315.69°C。當(dāng)溫度增加到360°C左右時(shí)，AP開(kāi)始高溫分解，高溫分解放熱峰溫度為413.89°C，完全分解生成HCl、H2O、Cl2、O2、NO、N2O和NO2等揮發(fā)性產(chǎn)物29，并放出熱量488.27 J·g－1。

圖5　不同含量的多孔納米CoFe2O4與AP復(fù)合物的DSC曲線Fig.5　DSC curves of theAPdecomposition in the absence and presence of different blend ratios of nanoporous CoFe2O4

由圖5可以看出：當(dāng)加入多孔納米CoFe2O4復(fù)合氧化物后，AP的熱分解過(guò)程發(fā)生了明顯變化。根據(jù)DSC曲線分析，多孔納米CoFe2O4對(duì)AP受熱分解過(guò)程中的晶型轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒(méi)有影響，不同含量的多孔納米CoFe2O4使AP的低溫分解溫度和高溫分解溫度均提前，分解反應(yīng)放熱量也大大提高，具體熱分解反應(yīng)數(shù)據(jù)如表1所示。當(dāng)多孔納米CoFe2O4含量為1%時(shí)，低溫分解峰溫度降低到257.14°C，高溫分解峰溫度降低到354.55°C，釋放熱量950.55 J·g－1。多孔納米CoFe2O4的含量高于2%時(shí)，AP的低溫分解峰消失，高溫分解峰逐漸提前，峰溫從350°C附近(圖5(b,c))降低到約320°C(圖5(g,h))。與純AP相比，多孔納米CoFe2O4最高可使AP的高溫分解峰溫降低91.46°C(含量為6%)，分解反應(yīng)熱最高達(dá)1120.88 J·g－1(含量為2%)，是純AP分解反應(yīng)熱的2.3倍。可以看出，多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的分解有明顯的促進(jìn)作用，不僅降低AP分解反應(yīng)溫度，還提高了反應(yīng)釋放熱量。然而，當(dāng)多孔納米CoFe2O4復(fù)合氧化物的含量增大到一定程度時(shí)，由于高溫反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)催化劑比表面積下降，活性位點(diǎn)減少的現(xiàn)象，會(huì)使催化劑的活性降低4,12,30,31，AP的高溫分解峰溫降低的趨勢(shì)也漸漸平穩(wěn)，反應(yīng)放熱量也沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。

為了研究納米復(fù)合氧化物的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)AP的催化熱分解性能的影響，本文利用平均粒徑為40 nm的球形CoFe2O4催化AP來(lái)進(jìn)行對(duì)比研究。圖6是兩種不同納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4對(duì)AP的熱分解DSC曲線。從圖6中可以看出，當(dāng)催化劑納米CoFe2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)，兩種納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4對(duì)AP都具有優(yōu)異的催化效果。球形納米CoFe2O4使AP的低溫分解放熱峰溫度和高溫分解放熱峰溫度分別提前了27.36和65.69°C。在分解過(guò)程中，AP的低溫分解峰和高溫分解峰融合，并釋放熱量910.18 J·g－1，是純AP分解反應(yīng)熱的1.8倍。

表1　不同組分的CoFe2O4/AP熱分解DSC數(shù)據(jù)Table 1　Data of theAPdecomposition in the absence and presence of different blend ratios of nanoporous CoFe2O4

圖6　多孔納米與球形納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4與AP復(fù)合物的DSC曲線Fig.6　DSC curves of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4

在動(dòng)力學(xué)研究中，對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4催化AP熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比。在催化劑含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)相同的條件下，升溫速率分別為2、5、10和20°C·min－1，對(duì)AP進(jìn)行DSC分析(圖7)，并利用Kissinger法對(duì)AP分解反應(yīng)的活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算32，結(jié)果如表2。從表2中可以看出，在加入5%含量的納米CoFe2O4后，球形納米CoFe2O4催化AP分解的活化能為94.64 kJ·mol－1，多孔納米CoFe2O4催化AP分解的活化能為74.02 kJ·mol－1。顯然，多孔納米CoFe2O4使AP熱分解的活化能更低，從這一方面也顯示出比球形納米CoFe2O4更佳的催化活性7。

因此，與球形納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4熱分解參數(shù)相比，多孔納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4對(duì)AP的催化效果明顯優(yōu)于球形結(jié)構(gòu)。由于AP熱分解的中間氣態(tài)產(chǎn)物在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，具有較高比表面積的多孔CoFe2O4會(huì)增強(qiáng)氣態(tài)分子在催化劑表面吸附和解吸作用，使AP的高溫分解活化能低于球形結(jié)構(gòu)催化劑，高溫分解溫度更低，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能4。

圖7　多孔納米與球形納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4與AP復(fù)合物以不同升溫速率的DSC曲線Fig.7　DSC curves of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4at given heating rates

表2　多孔納米與球形納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4與AP復(fù)合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Kissinger法)Table 2　Kinetic parameters of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4based on Kissinger method

3.4多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的催化機(jī)理分析

AP的分解過(guò)程是一個(gè)固-氣多相反應(yīng)過(guò)程15。低溫時(shí)，AP分解形成少量的中間產(chǎn)物，部分離解和升華形成NH3和HClO4：

然而，中間產(chǎn)物NH3和HClO4間的反應(yīng)并不完全，未反應(yīng)的NH3會(huì)吸附在AP表面。當(dāng)AP表面完全被NH3包覆時(shí)，AP的分解反應(yīng)停止，反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸附AP表面的NH3與HClO4重新開(kāi)始反應(yīng)，最終生成揮發(fā)性產(chǎn)物18。

當(dāng)加入納米CoFe2O4作為催化劑時(shí)，復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物中存在處于未被填滿狀態(tài)的軌道，容易接受ClO－4電子，并轉(zhuǎn)移到催化劑表面，使N接受電子隨后分解，形成NH3，Cl轉(zhuǎn)變成HClO4。此時(shí)，CoFe2O4晶格表面存在的Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和Fe3+/Co2+作為活性還原位點(diǎn)，能引發(fā)電子遷移，并為催化反應(yīng)提供了電子轉(zhuǎn)移通道。反應(yīng)過(guò)程如下16,30：

圖8　純AP和AP/多孔納米CoFe2O4復(fù)合物分解過(guò)程示意圖Fig.8　Schematic diagram of the thermalAPdecomposition process in the absence and presence of nanoporous CoFe2O4

此外，由于多孔納米復(fù)合金屬氧化物具有高比表面積和高吸附性，AP受熱分解形成的氣態(tài)中間產(chǎn)物吸附在多孔納米CoFe2O4的表面(如圖8所示)，使催化反應(yīng)的接觸面積增大，活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生18,33,34。最終使吸附在多孔納米CoFe2O4表面上的氣態(tài)中間產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移后解吸，脫離孔壁，生成HCl、H2O、Cl2、O2、NO、N2O和NO2等最終產(chǎn)物16,35。因此，表現(xiàn)出比球形納米CoFe2O4更優(yōu)異的催化性能。

4　結(jié)論

(1)通過(guò)膠晶模板法制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4，其孔徑約200 nm，孔壁厚在30－50 nm之間。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔納米CoFe2O4的比表面積明顯高于40 nm球形CoFe2O4，達(dá)到55.646 m2·g－1。

(2)DSC數(shù)據(jù)分析表明，多孔納米CoFe2O4對(duì)AP的低溫分解和高溫分解階段都有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的多孔納米CoFe2O4時(shí)，AP的低溫分解峰溫度降低了58.55°C，高溫分解峰溫度降低了59.34°C。隨著加入的多孔納米CoFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，AP低溫分解峰逐漸消失，高溫分解峰提前，最高使AP高溫分解峰溫度提前91.46°C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)。同時(shí)，催化AP分解的熱量釋放最高提高到1120.88 J·g－1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)，是純AP分解反應(yīng)熱的2.3倍。

(3)當(dāng)催化劑含量均為5%時(shí)，由于多孔催化劑的高比表面積和高吸附性，促進(jìn)了氣相中間產(chǎn)物在催化劑表面上的反應(yīng)，使多孔納米CoFe2O4催化AP的高溫分解峰溫度降低，反應(yīng)釋放熱量增加，催化AP分解的活化能低于球形納米CoFe2O4，顯示出多孔結(jié)構(gòu)的納米CoFe2O4對(duì)AP熱分解的高催化性能。這一結(jié)果凸顯出多孔納米結(jié)構(gòu)金屬?gòu)?fù)合氧化物作為催化劑的顯著優(yōu)越性，對(duì)其他催化領(lǐng)域也有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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Preparation of Nanoporous CoFe2O4and Its Catalytic Performance during the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

XIONG Wen-HuiZHANG Wen-Chao*YU Chun-PeiSHEN Rui-Qi CHENG JiaYE Jia-HaiQIN Zhi-Chun
(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,P.R.China)

Three-dimensional,nanoporous CoFe2O4catalysts were synthesized,employing a colloidal crystal template method.X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and N2adsorption-desorption were subsequently used to characterize the crystal structures and morphologies of the samples.The catalytic activities of nanoporous CoFe2O4and CoFe2O4nanospheres during the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP)were also investigated by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the spinel framework of these materials has an ordered open network of pores averaging 200 nm in diameter.The specific surface area of the nanoporous CoFe2O4was 55.646 m2·g－1,a value that was higher than that of the nanosphere material.DSC analysis indicates that the catalytic activity of the nanoporous CoFe2O4is superior to that of the spherical material during the thermal decomposition of AP,and that the nanoporous catalyst makes the peak temperature of high temperature decomposition decrease by 91.46°C.The heat release from the AP in the presence of nanoporous CoFe2O4(1120.88 J·g－1)is 2.3 times that obtained frompureAP.Both the higher specific surface area and greater quantity of active reduction sites on the nanoporous CoFe2O4relative to the nanospherematerial act to reduce the activation energy during theAP decomposition process.Based on the results of this work,a possible catalytic mechanismfor the thermal decomposition ofAPover nanoporous CoFe2O4is proposed, in which gaseous intermediates play an important role.

Colloidal crystal template;Nanoporous CoFe2O4;Ammonium perchlorate;Thermal decomposition;Catalysis

February 1,2016;Revised:May 11,2016;Published on Web:May 12,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201605121

*Corresponding author.Email:zhangwenchao303@aliyun.com;Tel:+86-25-84315515.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51576101),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China (BK20141399),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(30915012101).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51576101),江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141399)及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(30915012101)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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