過渡金屬硫族化合物用于電解水析氫研究的重要進展

莊林

過渡金屬硫族化合物用于電解水析氫研究的重要進展

莊林

（武漢大學化學與分子科學學院，化學電源材料與技術湖北省重點實驗室，武漢430072）

氫能具有非常高的能量密度，且沒有環境污染，因此對于潔凈能源的利用開發是至關重要的。其中，電解水析氫（HER）作為一種高效、綠色的制氫途徑而引起國內外科學家的關注。為了替代價格昂貴的鉑基貴金屬催化劑，亟需發展經濟、高效的非鉑電催化劑用于電解水析氫。近年來，威斯康辛大學麥迪遜分校的Song Jin教授和斯坦福大學的Yi Cui教授研究組提出一類價格低廉、儲存豐富的黃鐵礦型（pyrite phase）硫族化合物（CoS2、CoSe2、NiSe2等），并發現這類材料表面金屬離子的化學配位環境和對稱性與鐵氫化酶的活性金屬中心非常相似。這些研究結果暗示了其在電催化析氫方面的應用前景。但是，目前對此類材料的催化機理和催化位點的確認尚不明確。

國家納米科學中心何軍研究員長期從事低維過渡金屬硫族化合物（TMDs）的生長及其電催化析氫性能的研究，并取得了一系列進展1－4。該科研團隊成功制備了二硫化鎢（WS2）、二硒化鎢（WSe2）以及三元的硫硒化鎢（WS2（1－x）Se2x）納米管并考查對比其析氫性能，首次揭示了三元納米管具有比二元納米管更優越的電催化性能1。隨后，為了進一步增加活性位點、改善其催化性能，他們將三元納米管剝開并制備含有1T金屬相的納米帶2。這些對材料成分和結構的研究為探索制備新型廉價的電解水析氫催化劑以及研究其電催化機理等主要前沿領域開辟了新的途徑與方法5。近日，國家納米科學中心何軍研究員領銜的科研團隊在以上研究基礎上研制了表面富硒的多孔二硒化鎳（NiSe2）納米片。這種表面富硒的二硒化鎳納米片表現出了低的析氫過電位（η10≈117 mV）和低的Tafel斜率（32 mV?dec－1），并且其催化活性保持67 h無明顯衰減。該性能優于現已報道的大多數非貴金屬催化劑，也說明了該材料具有較大的應用潛力。同時，該團隊還通過密度泛函理論計算后發現，氫原子在硒位點上的吉布斯吸附自由能較在鎳位點上的更趨近于零（ΔGH*≈0.08 eV），首次揭示了黃鐵礦型二硒化鎳催化劑中硒位點（即陰離子位點）在析氫過程中的重要作用。在通過二硒化鎳表面硒含量的有效控制實驗和相應的理論模擬計算后發現，二硒化鎳和富集硒原子之間有效的界面作用有利于調控吸附氫原子在該催化劑表面的吉布斯吸附自由能趨近于零，使得該催化劑具有優異的催化性能和穩定性。該工作為調變黃鐵礦型硒化物活性中心的氫吸附能以及優化析氫動力學提供了新的方法，也為進一步研究該類材料的催化析氫機理提供參考。相關工作近期發表在Angewandte Chemie International Edition上6。題目為：Selenium-Enriched Nickel Selenide Nanosheets asa Robust Electrocatalystfor Hydrogen Generation。

References

（1）Xu，K.；Wang，F.M.；Wang，Z.；Zhan，X.；Wang，Q.；Cheng，Z.；Safdar，M.；He，J.ACS Nano 2014，8，8468.doi:10.1021/ nn503027k

（2）Wang，F.M.；Li，J.；Wang，F.；Shifa，T.A.；Cheng，Z.；Wang，Z.；Xu，K.；Zhan，X.；Wang，Q.；Huang，Y.；Jiang，C.；He，J.Adv. Funct.Mater.2015，25，6077.doi:10.1002/adfm.201502680

（3）Shifa，T.A.；Wang，F.M.；Cheng，Z.；Zhan，X.；Wang，Z.；Liu，K.；Safdar，M.；Sun，L.；He，J.Nanoscale 2015，7，14760. doi:10.1039/C5NR03704B

（4）Liu，K.；Wang，F.M.；Xu，K.；Shifa，T.A.；Cheng，Z.；Zhan，X.；He，J.Nanoscale 2016，8，4699.doi:10.1039/C5NR07735D

（5）Wang，F.M.；Shifa，T.A.；Zhan，X.；Huang，Y.；Liu，K.；Cheng，Z.；Jiang，C.；He，J.Nanoscale 2015，7，19764.doi:10.1039/ C5NR06718A

（6）Wang，F.M.；Li，Y.；Shifa，T.A.；Liu，K.；Wang，F.；Wang，Z.；Xu，P.；Wang，Q.；He，J.Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，6919. doi:10.1002/anie.201602802

［Highlight］10.3866/PKU.WHXB201605102www.whxb.pku.edu.cn