MXene材料與三維石墨烯復合及其超級電容器性能

汪　浩，耿中榮

（蘭州交通大學機電工程學院，甘肅蘭州730070）

MXene材料與三維石墨烯復合及其超級電容器性能

汪浩，耿中榮

（蘭州交通大學機電工程學院，甘肅蘭州730070）

MXene材料是一類新型的二維材料，可簡單表示為Mn+1XnTx，其中M代表一種或多種過渡金屬，X為碳或氮。T是與刻蝕條件相關的表面官能團，通常包括O，OH，F，n取值1，2或3.MXene材料是以MAX陶瓷為原料刻蝕得到的，刻蝕之后MXene還可以進一步剝離，得到類石墨烯的二維片狀材料。本文以剝離后的Ti3C2及氧化石墨烯為原料，制備出TiO 2與三維石墨烯的復合物，所得產物與純三維石墨烯相比具有高倍率性能以及大比電容的優點。

MXene材料；三維石墨烯；制備；超級電容器

MXene材料是一類新型的二維材料，根據其中X元素的種類可分為二維過渡金屬碳化物及氮化物［1-3］。這種材料是通過刻蝕法，將MAX相陶瓷中的A元素（通常為Al、Si或S元素）除去而得到的。在刻蝕之后，MXene材料中二維片層之間的結合力進一步減弱，此外，還可以進一步的通過超聲、搖晃的方式將刻蝕后的MXene材料中片層間的結合打斷，從而獲得類石墨烯的MXene片。

作為一類二維材料，MXene顯示出其在電化學儲能領域的潛在應用價值，尤其是當其作為超級電容器電極材料時由于具有獨特的二維結構和高的密度特性（～4 g/cm3），而顯示出高的倍率與優異的體積性能。當其作為超級電容器電極時，MXene材料除了具備高密度之外還具有良好的親水性以及高的電導率，對于目前比較熱門的超級電容器電極—石墨烯電極而言，首先在密度方面遠遜色于MXene，其次其親水性與導電率通常與氧含量相關，氧含量高則導電性差含量低則親水性差從而難以兼顧。

1　材料制備及表征

1.1氧化石墨烯與MXene材料的制備

氧化石墨烯（GO）是以天然石墨為原料按照改進后的Hummers方法制備的。最終，在經過透析、離心后的GO分散液中加入去離子水，將之稀釋至4mg/mL.

Ti3C2型的MXene材料是以Ti3AlC2型MAX陶瓷為原料，以HCl（6 M）與LiF（2.5 M）混合溶液為刻蝕劑刻蝕得到的。刻蝕溫度為40℃，刻蝕時間為45小時。刻蝕完后，利用去離子水反復離心（3500 rpm，5 min）清洗，直至pH≥5，得到的沉淀標注為e-Ti3C2.

在得到的e-Ti3C2中按比例（0.4 g的e-Ti3C2對應100mL水）加入去離子水。隨后將混合液超聲1 h，接著將超聲后的樣品離心（3500 rpm，1 h），得到的上清液標注為d-Ti3C2.

1.2三維石墨烯與MXene的復合材料的制備

將d-Ti3C2分散液與GO分散液按不同比例混合（0：5，1：5，2：5，5：5，其中d-Ti3C2的濃度為1.3 mg/ mL），隨后加入去離子水將GO濃度稀釋至2 mg/mL.接著將混合液超聲5min以便進一步混勻，最后將混勻的分散液轉移到高壓反應釜中，180℃下反應6 h，所得到的樣品分別標注為M-3DG-x，其中x為前軀體中d-Ti3C2的體積，取值對應為0，1，2，5.

1.3結構表征

采用X射線衍射儀（PANalytical X'Pert PRO，衍射波長λ=1.5418 A）測定樣品晶體結構，利用掃描電子顯微鏡（JSM-6701F場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓0.5～30 kV，分辨率3 nm）表征材料形貌。

1.4電化學表征

采取兩種方法制備工作電極：1.將得到的圓柱狀M-3DG-x干燥、研碎，按質量比7.5：7.5：5：80將導電石墨、乙炔黑、粘結劑（PTFE）、活性物質充分混勻，隨后涂到泡沫鎳上，60℃烘干12 h.此方法以便于確定測試樣品的比電容。

將M-3DG-x拿刀切出兩塊大小接近的小片。其中一片稱重后干燥以標定質量，另一片直接在10 MPa壓力下壓到泡沫鎳上測試。

測試方式：選擇三電極測試方法，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，電解液為2 M的KOH溶液，窗口選擇為-0.9到-0.1 V.

測試儀器為電化學工作站（上海辰華，CHI660D，用于測試循環伏安曲線及阻抗）。

2　結果與討論

2.1結構表征

經過超聲剝離之后得到了如圖1（a）中的d-Ti3C2樣品。從圖中可以看到，樣品呈現出類石墨烯的二維片狀形貌。同時，剝離后的d-Ti3C2片的大小大約為10μm，而原料用到的MAX陶瓷粉末直徑大約也是10μm，這說明剝離過程相對溫和，超聲并沒有對e-Ti3C2的片層結構造成破壞。

氧化石墨烯經過水熱之后得到的M-3DG-0呈現出一種多褶皺的形貌，而由于在干燥過程中M-3DG-0中的水分丟失，導致了孔道結構的坍塌，使得M-3DG-0表面看起來缺乏豐富的大孔結構圖1（b）。而從圖1（c）中可以看到，隨著d-Ti3C2的加入，得到的M-3DG-1表面分布了一些鈦氧化物，根據XRD圖1（d）進行成分分析發現，這些鈦氧化物以TiO2為主，這說明在水熱過程中d-Ti3C2與去離子水及水中溶解的氧發生反應生成了氧化物。

圖1　（a）、（b）、（c）分別為d-Ti3C2、M-3DG-0、M-3DG-1的掃描電鏡照片；（d）為M-3DG-1的XRD圖譜

2.2電化學表征

為了得到樣品相對準確的電化學數據。首先，將M-3DG-0及M-3DG-1冷干，稱重之后涂到泡沫鎳上作為電極以測試其性能（圖2）。對比M-3DG-0及M-3DG-1的數據可以發現圖2（c），在前軀體中添加少量的d-Ti3C2之后，M-3DG-1顯示出更高的比電容及倍率性能。通常，TiO2在堿性電解液中比電容較低，所以摻雜了TiO2之后的M-3DG-1比電容應該相對更低，而造成試驗中這種比電容上升現象的原因可能有以下兩點：（1）M-3DG-1表面的TiO2顆粒避免了材料在干燥過程中結構的坍塌，盡量保持了原本的孔道結構；（2）表面的TiO2顆粒改變了材料的親水性。而從兩個樣品的阻抗表征可以看到，在高頻區M-3DG-1的接觸阻抗較小，這表明TiO2顆粒的負載提高了材料的親水性，而在低頻區M-3DG-1顯示出遠小于M-3DG-0的擴散阻抗，這意味著三維石墨烯表面的TiO2顆粒有效的避免了材料在干燥過程中的結構坍塌。

圖2　涂片制備電極測試數據

由于GO在水熱過程中可以得到導電性良好的三維石墨烯，因此可以直接將其壓在集流體上制成無添加的電極。這樣便可以避免干燥過程以及添加劑對樣品電化學行為帶來的影響，便于我們更準確的把握前軀體中d-Ti3C2的含量對樣品性能帶來的影響。不過由于這種方法難以確定活性物質質量，因此只能用于研究樣品的倍率及阻抗特性。

從圖3的阻抗數據中可以看到，以這種方法制備的電極表現出相似的擴散阻抗，而這三個樣品主要的差距在于接觸與歐姆阻抗以及倍率性能圖3（d）。可以看到，隨前軀體中d-Ti3C2量的增加，材料的接觸阻抗與歐姆阻抗呈現出先上升后下降的趨勢，而阻抗的上升可以歸因于由d-Ti3C2轉化的TiO2含量的上升導致電阻的增大。而阻抗在d-Ti3C2含量上升到一定程度之后產生的下降趨勢可以歸因于以下兩點：（1）TiO2有助于M-3DG-x的潤濕性的提高；（2）d-Ti3C2在水熱過程中被去離子水氧化釋放出具有還原性的自由基氫或氫原子提高了GO的還原程度。而根據滲流理論，后者需要GO的還原程度達到一定閾值才會表現出來，所以M-3DG-x的阻抗呈現出先上升后下降的趨勢。

圖3　直接壓制電極測試數據

盡管受限于TiO2的比電容過低，導致得到的樣品在低掃速下比電容較差，不過M-3DG-x表面負載的金屬氧化物可以有效的避免材料在干燥過程中的團聚現象，為三維石墨烯在非水系電解液中的應用提供了便利，同時提高了得到的樣品的倍率性能。而作為一大類材料，MXene材料中不乏可以生成高容量金屬氧化物的材料。

3　結束語

以d-Ti3C2與GO為原料，采用一步水熱法簡單的合成了一種金屬氧化物與石墨烯的復合物。通過SEM、XRD表征了材料的形貌與結構發現得到的氧化物為直徑～40 nm的顆粒狀TiO2.產生的TiO2可以有效的避免材料在干燥過程中導致的結構坍塌同時可以提高其倍率性能。與單純的三維石墨烯相比，前軀體中混合了0.13 mg/mL的d-Ti3C2的樣品與純三維石墨烯相比在5 mV/s的掃速下比電容提高了15 %，而在100 mV/s掃速下比電容高出一倍多。

［1］Naguib M，Halim J，Lu J，et al.New two-dimensional niobium and vanadium carbides as promising materials for Li-ion batteries［J］.Journal of the American Chemical Society，2013，135（43）：15966-15969.

［2］Naguib M，Mochalin V N，Barsoum M W，et al.25th Anniversary Article：MXenes：A New Family of Two-Dimensional Materials［J］.Advanced Materials，2014，26（7）：992-1005.

［3］Naguib M，Kurtoglu M，Presser V，et al.Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti3AlC2［J］. Advanced Materials，2011，23（37）：4248-4253.

MXene Materials and the Properties of the Three Dimensional Graphene Com posite and its Super Capacitor

WANG Hao，GENG Zhong-rong
（School of Mechanical and Electrical Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

MXenematerial is a new type of two-dimensionalmaterials，can be simply expressed as Mn+1XnTx，where M represents one or more transition metals，X for carbon or nitrogen.T is a surface functional group associated with etching conditions，usually including O，OH，F，N，1，2 or 3.MXene material is etched with MAX ceramic as raw material，the MXene can be further stripped after etching，and the two-dimensional sheet material of graphene is obtained.The after stripping Ti3C2 and graphene oxide as raw material prepared TiO2 and graphene 3D complexes.The resulting productwith pure 3D graphite alkene compared with high rate performance and higher specific capacitance advantages.

MXenematerial；three-dimensional graphene；preparation；super capacitor

O73

A

1672-545X（2016）05-0263-03

2016-02-27

汪浩（1988-），男，甘肅隴南人，在讀碩士，研究方向：電化學儲能；耿中榮（1977-），女，甘肅隴西人，博士，副教授，研究方向：納米材料。