不同溶劑配比及后處理溫度對電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜β相含量的影響

劉京強，崔巍巍，劉立柱,2，唐冬雁，陸以杉，張　娜，翁　凌

(1. 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150040;2. 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150080; 3. 哈爾濱工業大學 理學院， 哈爾濱 150001)

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不同溶劑配比及后處理溫度對電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜β相含量的影響

劉京強1，崔巍巍1，劉立柱1,2，唐冬雁3，陸以杉1，張娜1，翁凌1

(1. 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150040;2. 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150080; 3. 哈爾濱工業大學 理學院， 哈爾濱 150001)

β相聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有良好的壓電、熱電性能而受到廣泛的關注。按質量比聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚酰亞胺(PEI)為8/2的混合聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)不同比例的混合溶劑中。利用靜電紡絲技術制備PVDF/PEI復合纖維薄膜。通過SEM、XRD、 FT-IR測試分析靜電紡絲過程中不同溶劑質量比以及不同后處理溫度對制備的PVDF/PEI復合纖維膜的結晶度、結晶部分中β相含量和復合纖維薄膜鐵電性能的影響，得到了制備高β相含量PVDF的最優化的溶劑配比和后處理溫度。

靜電紡絲；聚偏氟乙烯；聚醚酰亞胺；β晶型

0　引　言

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種多晶型的半結晶氟塑料，具有良好的熱穩定性能、化學穩定性、電絕緣性、阻隔性和耐候性，在化工、制藥、冶金、造紙、環保、能源、建筑等領域有著廣泛的應用[1]。PVDF共含有α、β、γ、δ和ε五種不同的晶體結構，其中α晶型最為常見，β晶型因其優良的壓電性能受到廣泛的關注，α、β相晶體結構如圖1所示。

圖1　PVDFα相、β相的結晶結構平面示意圖

Fig 1 Plane diagram of alpha and beta phases of PVDF crystal structure

通常的熔融加工中PVDF制品主要得到α相，分子鏈為TGTG螺旋排布，分子中總偶極矩為零，無極性。而β相結構中分子鏈則按TTTT全反式構象排布，偶極平行排列，自發極化大，具有很強的壓電效應[2]。β相作為一種極性的晶體結構對PVDF聚合物的壓電、熱電以及鐵電性能起著主導的作用[3]，一般情況下，制備β相PVDF材料時需要一定溫度下的機械拉伸以及極化處理，此過程較為繁瑣。所以探索制備高含量的β相PVDF一直是PVDF領域的研究熱點之一。

隨著化學工業和高分子材料的發展，越來越多的合成纖維被被廣泛應用到環境、能源、光電、生物醫學等領域[4]。靜電紡絲技術借助高壓靜電場直接、連續的將聚合物拉伸成納米纖維，將機械拉伸以及極化處理結合在一起，極大簡化了制備β相PVDF材料的過程[5]。當前已有大量的文獻報道應用靜電紡絲制備PVDF纖維，然而就目前來看單一組分的纖維已經難以滿足應用的要求。而采用兩種或者兩種以上的聚合物(或聚合物/填料體系)進行靜電紡絲得到的復合納米纖維受到人們的關注[6]。聚醚酰亞胺(PEI)是一種熱塑性、非結晶性、可溶的聚酰亞胺，它將醚鍵引入高聚物的主鏈中，克服了傳統聚酰亞胺難以成型加工的缺點，同時還保留了聚酰亞胺機械強度高、阻燃防火性能好、耐磨、制備成本低等優點[7]。利用溶液靜電紡絲法在PVDF紡絲溶液中添加一定量的PEI制備的PVDF/PEI復合纖維，既保留了傳統PVDF材料的特征，同時使其在耐熱膜分離材料、耐化學腐蝕醫用材料、阻燃增強纖維等領域有著潛在的應用。基于此本文將PVDF和PEI聚合物溶解在DMF/THF混合溶劑中，通過靜電紡絲法制得PVDF/PEI復合纖維薄膜，著重討論了不同溶劑質量配比和后處理溫度對PVDF/PEI復合纖維薄膜中PVDF結晶度和β相含量的影響。

1　實　驗

1.1實驗原料

PVDF(761型)，重均相對分子量為Mw=3×105，法國阿科瑪公司。PEI(Ultem-1000)美國GE公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氫呋喃(THF)，無水乙醇，均為分析純，購買自天津富宇精細化工有限公司。

1.2樣品制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)，將兩種聚合物按質量比m(PVDF)/m(PEI)=8/2分別溶解于m(DMF)/m(THF)=9/1、8/2、7/3、6/4、5/5的混合溶劑中，制得質量分數為18%的紡絲溶液。室溫條件下，采用16 kV電壓，0.8 mL/h注射速度，20 cm接收距離進行紡絲。控制薄膜厚度在40～80 μm之間。紡絲完成后將復合纖維薄膜置于鼓風干燥箱中，分別在40，60，80，100和120 ℃條件下進行12 h熱處理后封裝待用。

1.3掃描電鏡(SEM)測試

對樣品噴金后，采用荷蘭菲利普公司生產的FEISirion200型掃描電子顯微鏡觀察復合薄膜的微觀形貌。

1.4X-射線衍射測試(XRD)

采用荷蘭PANalytical公司X-射線衍射儀對復合膜進行測試。采用Cu(Kα)靶，管電壓為40 kV，管電流為50 Ma，掃描速度為1°/min，步長為0.02°。

1.5紅外光譜測試(FT-IR)

使用德國布魯克公司生產的EQUINOX55型紅外光譜分析儀表征電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜分子結構。

1.6鐵電性能表征

使用RADIANT鐵電綜合測試儀測試電紡復合纖維薄膜在160 V電壓下的電滯回線。

2　結果與討論

2.1紡絲液溶劑對靜電紡PVDF/PEI纖維薄膜微觀形態的影響

圖2給出了PVDF/PEI復合纖維薄膜掃描電鏡照片。

圖2　不同溶劑比的電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜的SEM照片

由圖2可見復合纖維薄膜具有典型的纖維互穿微孔結構，纖維光滑平整不存在滴狀物或者串珠缺陷。當THF含量較小時，纖維直徑粗細不均勻，纖維之間相互的纏結、交聯分支較多，形態均勻性較差。隨著THF所占比例的不斷增大，纖維分支變少、形態均勻性提高。利用軟件Nano Measurer1.2對纖維直徑進行統計分析得出，當溶劑比m(DMF)/m(THF)分別為9/1、8/2、7/3、6/4、5/5時所紡絲制得的PVDF/PEI纖維平均直徑分別為400，420，500和600 nm，1.07 μm。這是因為混合溶劑中DMF介電常數為36.71，當其所占比例較大時，混合溶劑的介電常數高，從而使得射流表面攜帶較多的電荷，射流的非軸對稱不穩定性居主導地位，促使不穩定的射流劈裂成更細小射流，從而更易形成粗細不勻的纖維[8]。

2.2紡絲液溶劑對靜電紡PVDF/PEI晶體結構的影響

溶劑的主要作用是使聚合物的分子鏈拆開，在電紡的過程中，溶液形成射流，被電場力高度拉伸，聚合物的分子鏈段得到重新取向排列，伴隨著溶劑的揮發，射流固化成聚合物纖維。DMF是PVDF、PEI的良溶劑，但其揮發性較差。THF是一種強揮發性溶劑，單獨將THF作為紡絲液的溶劑時因其揮發太快導致堵塞噴絲口，使靜電紡絲困難。因而將THF作為輔助溶劑與DMF混合配制使用能適當增加紡絲液溶劑的揮發性，使得靜電紡纖維固化段靠近噴絲口，帶來的極化效果將更加顯著。圖3(a)為靜電紡絲制備的不同溶劑配比PVDF/PEI復合纖維薄膜在80 ℃熱處理12 h后的X射線衍射圖。從圖中可以看出，在其它紡絲參數不變的情況下，當混合溶劑比m(DMF)/m(THF)從9/1逐漸變化到8/2、7/3時，PVDF/PEI復合纖維薄膜在2θ=20.6，36.5°處所對應的β(110)、β(200)晶面鋒相對強度明顯增大。而隨著THF含量的進一步增大，即當混合溶劑比m(DMF)/m(THF)進一步變化到5/5時，PVDF/PEI復合纖維薄膜在2θ=20.6°處的吸收峰明顯減弱，而在2θ=18.8，20.2°處所對應的α(020)、α(110)晶面峰更加明顯。

圖3不同溶劑配比下PVDF/PEI復合纖維薄膜XRD和FT-IR譜圖

Fig 3 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

采用JADE軟件對實驗中出現的所有XRD圖譜進行分峰處理，通過數據擬合計算其結晶度。計算結果見表1。從表1中我們可以看出：隨著THF含量的不斷變大，PVDF/PEI復合纖維薄膜的結晶度出現先增大后減小現象，當混合溶劑中m(DMF)/m(THF)=8/2時，結晶度最大達到44.37%。但隨著THF含量繼續增大， PVDF/PEI復合纖維薄膜的結晶度沒有發生明顯的變化。β相PVDF的質量分數隨著適量THF的加入而得到了顯著的提升，在DMF與THF質量比為7/3時達到最大值52.4%，因此在靜電紡制備高β相含量PVDF/PEI復合纖維薄膜時宜采用DMF與THF質量比為7/3的混合溶劑。

表1PVDF/PEI復合纖維薄膜的結晶度及結晶中β相的質量分數

Table 1 Crystallinity of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes and mass fraction of beta phase in the crystallization

靜電紡溶液中溶劑質量比(DMF∶THF)靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜的結晶度/%靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜結晶中β相的質量分數/%9∶133.2641.88∶244.3749.87∶336.3652.46∶436.2436.95∶534.2727.8

為了進一步說明靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜中PVDF晶體結構的變化，利用傅里葉紅外光譜對靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜進行表征。從圖3(b)靜電紡絲PVDF/PEI復合纖維薄膜紅外曲線看出，在764和796 cm-1處所對應的α相CF2搖擺振動峰、CH2搖擺振動峰以及在1 279 cm-1所對應的β相CF2不對稱伸縮振動峰有明顯的差異。隨著混合溶劑中THF含量的增大，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜在764 cm-1處所對應的α相特征吸收峰吸收強度出現先減小后增大，而在1 279 cm-1處所對應的β相CF2不對稱伸縮振動峰強度則出現先增大后減小現象。當混合溶劑中m(DMF)/m(THF)=7/3時，復合纖維薄膜在764 cm-1峰強度最小，在1 279 cm-1處β相峰強度最大，與XRD測試結果相符。

2.3不同后處理溫度對靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜結晶結構的影響

在其它實驗條件不變的情況下，對靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜在不同溫度下后處理。從圖4(a)中靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜X射線衍射圖可以看出，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜經40、60 ℃條件下后處理后，靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜XRD曲線在2θ=20.2°處所對應的α(110)晶面峰相對較強。經80，100和120 ℃條件下后處理，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜XRD曲線在2θ=20.6，36.5°所對應的β(110)、β(200)晶面鋒相對強度較大。并且當后處理溫度達到120 ℃時，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜X射線衍射曲線在2θ=26.6°處所對應的α(021)晶面峰強度較其它處理溫度下變強。從圖5中結晶度曲線可以看出，隨著后處理溫度的增大，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜結晶度出現先增后減現象。并且電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜中β相的PVDF所占質量分數也隨后處理溫度的增大出現先增后減現象。這是因為在電場中PVDF/PEI溶液射流被瞬間拉伸，但PVDF晶格的變化比拉伸速度慢，所以拉伸過程雖然纖維已經固化，但晶格的變化還沒有完成。

圖4不同后處理溫度下PVDF/PEI復合纖維薄膜XRD

Fig 4 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes at different post processing temperature

在一定后處理溫度下為晶格的轉變提供一定的能量，就會越容易發生晶格的轉變，進而出現重結晶現象，從而使得β相的含量會隨著溫度升高而變大。然而PVDF的β相晶體的總勢能比α相高1.26 kJ/mol，在熱力學上β相的PVDF被視為一種亞穩定態結構。具有不穩定性。當溫度越高時，體系的能量越大。晶格易向低能量的結構轉變。因此，在高溫后處理條件下，PVDF的β相變得不穩定。發生向低能量的α晶相轉變。從而導致隨著后處理溫度的升高，PVDF的β相晶體含量降低。并且在高溫條件下，聚合物分子鏈段受熱分子運動加劇，PEI分子鏈段運動增強，破壞了電紡PVDF/PEI復合纖維中分子鏈段的取向排布，無序性增加，從而導致電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜出現隨溫度升高，其結晶度降低現象。

利用傅里葉紅外光譜對不同后處理溫度下PVDF/PEI復合纖維膜中PVDF晶體結構的變化進行了表征。從圖4(b)可以看出，在763 cm-1處所對應的α相CF2搖擺振動峰和1 279 cm-1處所對應的β相CF2不對稱伸縮振動峰有明顯差別。80 ℃下后處理所制得的復合纖維薄膜763 cm-1處峰強度較小，1 279 cm-1處峰相對強度大。這說明隨著后處理溫度的升高，PVDF中β相的分子鏈段增多。當溫度繼續增大時，分子受熱運動加劇，分子間相互作用增強，分子鏈段規整性降低，從而導致PVDF晶體結構發生變化。與XRD測試分析結果一致。

圖5不同后處理溫度下靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜的結晶度及β相的質量分數曲線

Fig 5 Crystalline degree and beta phase mass fraction of PVDF/PEI composite fibrous membrane at different post processing temperature

圖6不同溶劑配比和不同后處理溫度下電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜電滯回線和剩余極化強度

Fig 6 Polarization loops and remnant polarizations of PVDF/PEI electrospinning composite fibrous membrane with different solvent ratio, and different post processing temperature

2.4不同溶劑配比和后處理溫度對PVDF/PEI復合纖維薄膜鐵電性能影響

圖6 給出了160 V測試電壓下不同溶劑配比和和后處理溫度下PVDF/PEI復合纖維薄膜的電滯回線和剩余極化強度。從圖6(a2)可以看出，當溶劑比為8/2時，PVDF/PEI復合纖維薄膜剩余極化強度最大，達到0.00143 μC/cm2。這是因為當溶劑比為8/2時，復合纖維薄膜結晶度最高，纖維中PVDFβ相的分子鏈段數目增多，從而使其剩余極化強度最大。從圖6(b2)中可以看出，不同后處理溫度下靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜剩余極化強度差別較大。當后處理溫度為80 ℃時，復合纖維薄膜中β相的PVDF含量增大，其剩余極化強度最高。由于鐵電聚合物PVDF的壓電狀態被視為是β相中剩余極化引起的電致收縮，因此鐵電性β晶型結構增加將會提高復合體系的鐵電性能。

3　結　論

在靜電紡絲過程中，聚合物射流受電場力的拉伸和極化作用，大大簡化了制備高β相PVDF纖維材料的過程。通過對不同混合溶劑比例和后處理溫度的研究表明：

(1)不同溶劑質量比所配成的PVDF/PEI紡絲液在電場力作用下均能形成粗細均勻的纖維，且隨著THF含量的增大，混合溶劑揮發性增強，纖維交聯分支變少，形態均勻性提高。適當量的混合溶劑比有助于在提高復合纖維薄膜結晶度的同時促進β相含量的提高，最優配比為DMF與THF質量比為8∶2，電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜鐵電性最好。

(2)在不同后處理溫度條件下，靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜發生重結晶現象。在高溫條件下，分子鏈段運動加劇，分子鏈段取向性降低，無序性提高。從而導致靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜結晶度降低，不利于β相PVDF的生成。靜電紡PVDF/PEI復合纖維薄膜鐵電性隨后處理溫度不同差別較大，當后處理溫度為80 ℃時，復合纖維薄膜鐵電性最好。

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ZHANG Na1,WENG Ling1

Effect of different solvent ratio and post-treatment temperature on the beta phase content ofelectrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

LIU Jingqiang1,CUI Weiwei1,LIU Lizhu1,2,TANG Dongyan3,LU Yishan1,

(1. College of materials science and engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, China;2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application，Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China;3. School of Science,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

β phase polyvinyldiene fluoride (PVDF) has attracted much attention due to its excellent piezoelectric and pyroelectric properties. In this paper，PVDF and polyetherimide(PEI) are dissolved in component solvent according to the mass ratio ofm(PVDF)/m(PEI)=8/2, the mixed solvent is composed of N,N-dimethylformamide and tetrahydrofuran on the basis of different mass ratio. PVDF/PEI composite fiber membrane was prepared using the electrospinning technology. SEM, XRD and FT-IR were used to analyzed the influences of different solvent mass ratio and post processing temperature on fiber morphology, crystallinty, the content of beta phase, and the ferroelectric properties of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes The optimal solvent ratio and the post-treatment temperature were obtained.

electrospinning; polyvinylide fluoride; polyetherimide; beta crystal

1001-9731(2016)08-08222-05

2014年黑龍江省教育廳科學技術研究資助項目(12541113)

2015-07-10

2015-11-10 通訊作者：崔巍巍，E-mail: email:83519706@qq.com

劉京強(1990-)，男，山東臨沂人，碩士研究生，師承劉立柱教授，從事靜電紡納米復合纖維薄膜研究。

TQ342.94

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.040