核殼MFI/CHA分子篩的合成及催化性能

張玲王海彥,*　蔣忠祥　王鈺佳

(1中國石油大學(華東)化學化工學院，山東青島266555；2遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順113001)

核殼MFI/CHA分子篩的合成及催化性能

張玲1,2王海彥1,2,*蔣忠祥2王鈺佳2

(1中國石油大學(華東)化學化工學院，山東青島266555；2遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順113001)

采用二次生長法(外延法)在ZSM-5(MFI型)晶體顆粒表面外延生長SAPO-34(CHA型)磷酸硅鋁分子篩殼層，合成了MFI/CHA型核殼分子篩材料。并利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能量色散射線光譜(EDS)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對其進行了表征。結果表明，核相ZSM-5的預處理步驟對于成功合成此核殼型分子篩材料十分關鍵。通過研究晶化溫度和晶化時間對MFI/CHA核殼型沸石分子篩合成的影響推測出MFI/CHA殼層生長的晶化機理，并考察在甲醇芳構化中的擇形催化作用。

MFI/CHA；核殼結構；水熱晶化；外延生長

目前，復合分子篩可以通過分子間的自組裝反應，使兩種或者兩種以上的分子篩通過合成的方法復合在一起，通過不同分子篩間協同作用能夠表現出優越的催化性能而得到廣泛關注10,11。其中核殼型復合分子篩是指在核層分子篩晶粒外表面生長出另一種殼層分子篩，可以同時具有兩種分子篩的優良的催化特性，形成多層次、多結構的有序復合材料而受到特殊關注。通常采用活性內核和相對活性較弱的分子篩作為外殼，調節分子篩外表面酸性，從而防止一些副反應的發生，同時調節孔道大小，縮短反應物和產物在分子篩間擴散的距離。研究發現，沸石分子篩核相和殼相具有相互兼容的骨架結構、近似的晶化條件、適合殼的形成速度和良好的核水熱穩定性12。核殼復合分子篩合成可以采用同晶型生長法和外延生長法。相對于同晶型核殼生長，外延生長法是在一種核相晶粒的表面上外延生長另一種結構或是組成不同的沸石單晶材料，進而形成復合的核殼結構的分子篩催化劑13－15。Goosens等16成功合成了EMT/FAU復合型核殼分子篩，在六方八面沸石(EMT)外表面外延生長出八面沸石(FAU)型沸石分子篩。SAPO-3417,18具有獨特的CHA八元環結構，適宜表面酸性及良好的水熱穩定性，在甲醇制烯烴(MTO)中發揮出較好的催化性能。ZSM-5/SAPO-34在甲醇轉化成烯烴反應中表現出優越的催化性能，但是芳烴選擇性較低19。可能是在復合分子篩內部沒有形成孔道相通的結構體系，導致協同催化效應降低。從催化反應要求的角度，具有交叉孔道的分子篩，無論從擇形催化反應還是擴散的角度來講，其合成與開發都具有重要意義。近年來的研究大多關于十元環與十二元環交叉三維孔道分子篩合成，而八元環與十元環交叉三維孔道相關研究較少。

本文采用的是以外延法合成以ZSM-5為核層，SAPO-34為殼層MFI/CHA核殼型復合分子篩。以ZSM-5分子篩為核相材料，利用核相與母液的相互配合，在核相分子篩晶格表面加入SAPO-34介孔分子篩進行外延生長而形成八元環與十元環交叉三維孔道結構的核殼型復合分子篩。其中詳細研究了合成過程中殼層及核相生長規律，并結合甲醇制芳烴反應，探討了MFI@CHA型核殼分子篩對甲醇芳構化(MTA)催化性能及芳烴選擇性的影響。

2　實驗部分

2.1試劑

硅溶膠(SiO2含量25%)，天津光復精細化工研究所；偏鋁酸鈉(NaA lO2)，天津光復精細化工研究所)；四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)，國藥集團化學試劑有限公司；擬薄水鋁石(A l2O3，70%)，中石油撫順石化分公司催化劑廠；正硅酸四乙酯(TEOS)，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸(85%)，國藥集團化學試劑有限公司；二乙胺(99%)，國藥集團化學試劑有限公司。所有藥品和試劑均未經進一步處理直接使用。

2.2分子篩的合成

2.2.1ZSM-5分子篩的合成

硅溶膠、NaAlO2、TPAOH、蒸餾水(H2O)，按照一定的比例，室溫下混合攪拌，把混合液放入水熱合成釜中，在溫度為40°C的條件下，老化12 h，在溫度為180°C的條件下，晶化48 h，經過離心、洗滌、烘干，550°C焙燒后即得ZSM-5分子篩。

2.2.2核殼SAPO-34/ZSM-5復合分子篩的合成

外延法：將擬薄水鋁石、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去離子水按1.0A l2O3:0.6SiO2: 1.0P2O5:2.0DEA:60H2O的摩爾比例依次加入混合均勻，形成SAPO-34分子篩前驅體，加入未經離心、洗滌、烘干、焙燒處理的ZSM-5晶體，40°C老化12 h，移入水熱合成釜中，在180°C晶化48－60h，經過離心、洗滌、烘干，600°C焙燒即得水熱合成樣品。制備的核殼材料記做WZS-t，其中t表示核(ZSM-5)和殼(SAPO-34)分子篩晶化時間。

晶種法：按上述比例將擬薄水鋁石(70%)、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去離子水混合均勻，形成SAPO-34凝膠，再將ZSM-5粉末按一定比例加入到凝膠中混合均勻，最后轉移到聚四氟乙烯高壓釜中晶化。所得樣品記為BZS。

2.3分子篩樣品的表征

樣品的粉末X射線衍射(XRD)分析在采用日本理學D/Max-RB型X射線衍射儀進行。Cu靶，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ為5°－50°，掃描速率4(°)?m in－1。樣品顆粒的微觀表面形貌用SEM表征，表面線掃描元素分析(EDS)使用日本HitachiS-4800型場發射掃描電子顯微鏡對分子篩樣品進行觀測，測試條件：加速電壓5.0kV；放大倍率800k－1.1k。高分辨率透射電鏡采用日本JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀測，加速電壓為200kV。FTIR在北京第二光學儀器廠WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定分析，將樣品與KBr按質量比例1:300混合經仔細研磨細滑后壓片(KBr用量120－130mg)，掃描范圍4000－400cm－1，分辨率4cm－1，掃描累加次數16。分子篩27Al原子的固體核磁共振(NMR)是在德國BRUKER AMX-400型核磁共振儀上測定，共振頻率為104.26MHz，轉速頻率4kHz。

2.4芳構化評價

甲醇芳構化反應在連續流動固定床反應器上進行，反應管材質為不銹鋼(L=300m L，Φ=10mm×2mm)。將催化劑進行壓片、破碎，然后篩分成20－40目催化劑顆粒10m L。甲醇芳構化反應條件的反應溫度為460°C、反應壓力為0.5MPa、空速(WHSV)=1.2 h－1。液相產物分析采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50m× 0.25mm)毛細管柱，氫火焰離子檢測器。

圖1　不同晶化溫度下WZS-48樣品的SEM(a －c)和TEM(d－f)圖Fig.1 SEM(a－c)and transm ission electronm icroscopy(TEM)(d－f)imagesofWZS-48 synthesized with different crystallization tem peratures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180,(d－f)180;WZSis the ZSM-5/SAPO-34compositezeolitessynthesized by epitaxialgrow thmethod. t inWZS-t represents the crystallization time(h).

3　結果與討論

3.1MFI/CHA核殼型復合分子篩的合成因素影響

晶化溫度是合成沸石分子篩過程中的重要參數，晶化溫度的改變也可能直接改變晶體的形貌。為了研究晶化溫度的影響，本實驗采用不同的晶化溫度合成了MFI/CHA核殼型復合分子篩。圖1為不同晶化溫度下合成的核殼分子篩樣品的SEM圖，可以看出，當晶化溫度較低時(圖1a)，作為核相的團聚體形狀的ZSM-5晶體部分分布于SAPO-34晶粒表面，較為松散且均勻性較差，說明MFI/CHA核殼結構尚未形成。隨著晶化溫度升高，在核相外部逐漸形成SAPO-34殼層，殼層覆蓋度、致密度逐漸增加，而且晶粒顆粒變大。當晶化溫度達到180°C時(圖1c)，晶化48 h時，ZSM-5核相幾乎完全被SAPO-34殼層覆蓋，得到表面光滑的晶體顆粒，粒徑大約在10μm左右。說明已經形成了MFI/CHA核殼型復合分子篩，只有少量的MFI核相露出CHA殼層(圖1(c,d,e))。合成復合分子篩過程中，經過兩段晶化，凝膠在高溫條件下迅速發生晶核生成和晶體生長兩個過程。通過提高合成過程中的晶化溫度，可以促進殼相分子篩的成核和生長，但溫度過高將使CHA殼層厚度增加(圖1f)，約為15－20nm左右。影響反應混合物分子進入核相分子篩。

圖2給出的是不同晶化溫度對應的核殼分子篩WZS-48樣品的XRD衍射圖。所有核殼材料都在2θ約為7.8°、8.7°、22.9°、24.1°等處出現了ZSM-5的主要特征峰，在2θ=9.5°、12.8°、16.2°、20.8°等處出現SAPO-34衍射峰，這說明在制備的樣品中除了含有ZSM-5核相還存在SAPO-34殼相。而且隨著溫度升高，分子篩的結晶度逐漸增大，這與SEM結果是一致的。

圖2　不同晶化溫度下合成WZS-48樣品的XRD圖Fig.2 XRD patternsofWZS-48 synthesized w ith different crystallization temperatures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180

3.1.2不同晶化時間對核殼分子篩影響

第二晶化階段是MFI/CHA核殼結構分子篩晶體生長的重要階段，該階段的晶化時間也是影響復合分子篩結晶度的一個重要參數。由圖3可見，180°C晶化24h和36h合成的樣品中ZSM-5的結晶度分別為33.1%和41.4%；隨著晶化時間延長，復合分子篩中ZSM-5的結晶度緩慢增加，晶化48 h合成的MFI/CHA樣品中ZSM-5的結晶度為62.8%。當晶化時間達到64h，相對于CHA相峰強度逐漸減弱，核殼分子篩中MFI相結晶度達到100%。說明晶化48 h以后，在核相表面已經完全外延生長出CHA殼層。圖4的SEM也證明了這一點。晶化24h以后，樣品的晶相組成發生漸進式變化，從結晶度不斷提高的SAPO-34，再到ZSM-5含量漸增的ZSM-5/SAPO-34復合分子篩，直至形成核殼分子篩。其結晶度隨晶化時間的延長而增加，至48 h時，ZSM-5核相外層SAPO-34的晶化趨于完全。繼續進一步延長晶化時間，ZSM-5核相生長速率大于殼層SAPO-34。開始有部分ZSM-5晶粒伸出到SAPO-34殼層外表面。因此，晶化時間過長不利于形成MFI/CHA核殼結構。

圖3　 180°C時不同晶化時間的XRD譜圖Fig.3 XRD patternsof zeolitessynthesized w ith different crystallization timeat180°C (a)WZS-24,(b)WZS-36,(c)WZS-48,(d)WZS-64

為進一步證明MFI/CHA的核殼結構，采用EDS對各不同晶化時間180°C晶化溫度下制備的樣品表層元素進行分析。通過對結果的分析(表1)，樣品外表面的Si和A l含量隨著晶化時間的增加而降低，P元素含量在WZS-24樣品中僅為10.4%，在WZS-48樣品中上升至10.7%。WZS外表面的P含量的增加說明外層中SAPO-34可能已經形成MFI/CHA核殼結構，因為P元素不存在ZSM-5中，僅存在于SAPO-34殼層中。

圖4　不同晶化時間的WZS分子篩樣品(180°C)SEM譜圖Fig.4SEMofWZSzeolites(180°C)synthesized w ith different crystallization time

3.1.3兩種方法對合成分子篩的結構和形貌的影響

由圖5可見，分別采用兩種不同核相加入方式，在合成分子篩的凝膠中引入不同狀態的核相晶種。前一種即加入ZSM-5成品到SAPO-34合成凝膠中(BZS)，然后再通過控制晶化溫度制備出核殼型ZSM-5/SAPO-34分子篩。后者為將經高溫晶化后的ZSM-5晶粒經過預處理后加入到SAPO-34合成凝膠中，在SAPO-34的合成環境下繼續晶化(WZS)。XRD結果顯示，加入成品核相的樣品結晶度除了表現出較強的SAPO-34分子篩的特征峰，MFI核相結晶度較低。這主要是由于在SAPO-34殼層形成過程中加入的核相僅作為晶種，并沒有隨著外層CHA相的生長而發生變化，這種方法合成的樣品經高溫晶化后部分被包裹在SAPO-34內部，但是仍有大量ZSM-5晶種沉積于SAPO-34殼層外表面，并未形成完整的MFI/CHA核殼結構。而經預處理后的WZS樣品SEM照片顯示，所得的核殼型分子篩依然表現出菱方型晶體形貌，僅有少量MFI核相因生長過快伸出殼層。XRD顯示形成的樣品中核相結晶度較高，ZSM-5晶粒在SAPO-34凝膠中能夠繼續晶化，且具有較快的生長速率。從此進一步證明在WZS中形成了MFI/ CHA核殼結構。

表1　不同晶化時間制備的催化劑表面EDS含量分析Tab le1 Contenton the sur faceof the catalysts from EDS w ith different crystallization time

圖5　不同MFI核相加入方式的XRD和SEM譜圖Fig.5XRD patternsand SEMimagesof zeolites synthesized w ith differentadding stylesofMFIcore BZS is the samp lesof ZSM-5/SAPO-34composite zeolites synthesized by seed grow thmethod.180°C,48 h

從紅外光譜可以看出(圖6)，兩個樣品中均在457、546、793、1097和1221 cm－1處出現出現核相ZSM-5特征峰。其中在546及1221 cm－1處兩個吸收峰分別歸屬于pentasil家族的五元環結構的振動峰及T―O鍵反對稱伸縮振動峰，后者是ZSM-5分子篩骨架結構比較敏感的振動峰20。在793和1097 cm－1處出現的吸收峰是典型的Si―O鍵的伸縮峰，640cm－1附近有明顯SAPO-34振動骨架特征峰。另外在3340cm－1處出現較寬的吸收峰，主要是吸附水、自由水與氫鍵結合水引起的。與加入成品ZSM-5晶種制備的樣品相比，WZS樣品MFI核相骨架峰強度較高。可以認為核相在殼層中已經進一步晶化形成MFI/CHA核殼結構。這與XRD、SEM分析結果一致。

1.3.1 對照組 對照組給予乳腺外科常規圍手術期干預，包括完善術前相關檢查，進行相關知識及手術流程宣教，術后預防感染等。

圖6　不同MFI核相加入方式的FTIR圖Fig.6FTIR spectra of zeolitessynthesized w ith differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

圖7　不同MFI核相加入方式的27A l NMR圖Fig.727Alnuclearmagnetic resonance(NMR)spectra of zeolitessynthesized with differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

為了說明核相加入方式對MFI/CHA核殼結構分子篩形成的影響，采用固態27A l魔角旋轉核磁共振(27A l MASNMR)光譜表征ZSM-5晶相中SAPO-34的存在。由圖7可以看出，樣品WZS和BZS均在化學位移位于～39附近處出現SAPO-34特有的共振峰，歸屬為骨架中四配位結構的鋁原子。與核相ZSM-5鋁原子化學位移(～54)不同，說明在合成的分子篩中只存在一種結構的鋁原子。證明ZSM-5核相被SAPO-34殼層完全覆蓋，MFI/CHA核殼型分子篩形成。另外，外延法制備的WZS樣品共振峰峰強度較強，標志著產品結晶度也相應較高。這與XRD結果一致。

通過外延生長法可以較易得到具有兩種沸石分子篩的孔道結構以及獨特的選擇性和活性位的MFI/CHA核殼結構分子篩，對沸石分子篩殼層的進一步晶化生長進行比較精確的控制。晶種生長法則是在合成分子篩的CHA的凝膠中引入適量的MFI核相材料晶種，以核相為模板，在核相表面通過納米沸石分子篩的組裝中形成一層CHA晶種，然后在母液中實現殼相沸石分子篩的生長。

3.2晶化機理

結合上文，我們對MFI/CHA核殼型分子篩形成機理進行了推測(見圖8)。將球狀的ZSM-5晶體顆粒加入到SAPO-34合成晶化環境中后，在ZSM-5晶粒周圍的凝膠中的各種合成參數(pH，模板劑，硅源，鋁源，磷源)會隨著晶化時間的變化而發生不同的變化。其中某些因素在抑制ZSM-5相的生長速率的同時會促進外層SAPO-34共生相的生長。最終導致ZSM-5相外層逐步被SAPO-34分子篩相所覆蓋。這種形成過程類似于FAU/EMT晶相形成過程，核相經兩次原位晶化，將原位形成的CHA次級結構單元預植在MFI晶體表面，并以ZSM-5沸石分子篩為成核中心，通過對核相預處理及在水熱條件下的二次生長，最終形成殼層致密的MFI/CHA核殼型分子篩。ZSM-5晶體在堿性有機胺溶液中局部解離形成含有五元環的MFI次級結構單元，這些結構單元在CHA殼層形成過程中發揮了重要成核作用及導向作用，與CHA殼層中六元環通過Si―O鍵、A l―O鍵緊密相連，形成特殊的MFI/CHA核殼型分子篩。

3.3MTA反應

將在晶化溫度180°C、晶化時間48 h、采用外延法加入方式合成的MFI/CHA核殼分子篩應用于甲醇芳構化反應，其芳烴收率及BTX選擇性隨反應時間的變化見圖9。由圖9可知，在反應時間為6h時芳烴的收率達到最高值49.8%。而且隨著反應的進行，芳烴中甲苯產率逐漸降低，二甲苯產率緩慢增加，至反應8 h以后芳烴選擇性開始下降。結果表明，MFI/CHA核殼型分子篩內部由于仍然保持著ZSM-5的強酸中心，殼層被酸性較弱的SAPO-34完全覆蓋，從而抑制了外表面的異構化等副反應，提高了烯烴轉化率及芳烴選擇性。而選擇性隨著反應時間增加出現的降低現象，可能是由于在反應過程中發生甲基化和甲醇脫水等反應，生成了部分烯烴，烯烴易聚合形成結焦或積炭，堵塞分子篩的孔道或縮小孔口尺寸，從而使催化活性下降較快。但同時由于孔口尺寸縮小產生的空間位阻效應，提高了產物中對二甲苯的相對擴散系數。因此在反應后期，芳烴選擇性出現明顯降低趨勢。

圖9　 W ZS-48分子篩樣品在MTA反應中的芳烴收率及選擇性Fig.9 Selectivity and yield of aromaticswith timeon stream overWZS-48 B:benzene,T:toluene,X:xylene;180°C

圖8　 MFI/CHA核殼型分子篩合成示意圖Fig.8 Schematic for synthesizing MFI/CHA core-shell com posite

表2　分子篩樣品在MTA反應中的產物分布Table2 Product distributionsof the parentand zeolite sam ples inmethanolaromatization(MTA)reaction

圖10　不同分子篩樣品在MTA反應中的芳烴收率及選擇性Fig.10Selectivity and yield of aromaticsw ith timeon stream over various zeolite sam p les in MTA reaction

由表2和圖10可以看出，與ZSM-5分子篩相比，通過外延法制備的MFI/CHA核殼分子篩的催化性能有大幅度提高。歸因于其獨特的核殼雙孔道結構，呈梯度分布的孔道結構不同于ZSM-5單一孔道結構，同時也賦予了較好的催化劑活性及穩定性。在產物分布上，芳烴收率及選擇性WZS均較高于晶種法制備的BZS，在甲醇轉化率接近99.9%時，芳烴收率達到49.8%。以上結果表明，二次生長制備的WZS樣品CHA殼層已基本完全覆蓋核的外表面，形成孔道相通的核殼結構體系，協同催化效應增加。另外，CHA殼層的存在有利于抑制二甲苯異構化副反應，提高對二甲苯(PX)選擇性。

4　結論

通過外延生長法可以較易得到具有兩種沸石分子篩的孔道結構以及獨特的選擇性和活性位的MFI/CHA核殼結構分子篩，對沸石分子篩殼層的進一步晶化生長進行比較精確的控制。合成的關鍵是要合理的控制殼相晶體的生長，外延生長得到的復合分子篩同時具有兩種分子篩的孔道結構及獨特的選擇性和活性。在甲醇芳構化過程中產生的烯烴等中間產物可以通過SAPO-34殼層與ZSM-5核相形成的相互交叉的八元環與十元環三維孔道，傳輸到核相催化反應活性中心，繼續發生氫轉移、齊聚、芳構化等二次反應，轉化生成芳烴，而且兩種分子篩之間存在相互協同作用。因此，這種外延生長法得到的核殼型孔道結構更有利于提高甲醇芳構化性能。

References

(1)Conte,M.;Lopez-Sanchez,J.A.;He,Q.;Morgan,D.J.; Ryabenkova,Y.;Bartley,J.K.;Carley,A.F.;Taylor,S.H.; Kiely,C.J.;Khalid,K.Catalysis Science&Technology2012, 2,105.doi:10.1039/C1CY 00299F

(2)Zhang,J.G.;Qian,W.Z.;Tang,X.P.;Shen,K.;Wang,T.; Huang,X.F.;Wei,F.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,1281. [張金貴,騫偉中,湯效平,沈葵,王彤,黃曉凡,魏飛.物理化學學報,2013,29,1281.]doi:10.3866/PKU. WHXB201304101

(3)Mirth,G.;Cejka,J.;Lercher,J.A.J.Catal.1993,139,24. doi:10.1006/jcat.1993.1003

(4)Kokotailo,G.T.;Law ton,S.L.;Olson,D.H.;Meier,W.M. Nature 1978,272,437.doi:10.1038/272437a0

(5)Kwak,B.S.;Sachtler,W.M.H.J.Catal.1994,145,456. doi:10.1006/jcat.1994.1056

(6)Yu,L.;Huang,S.;Zhang,S.;Liu,Z.;Xin,W.;Xie,S.;Xu,L. ACSCatalysis2012,2,1203.doi:10.1021/cs300048u

(7)Odedairo,T.;Balasamy,R.J.;A l-Khattaf,S.Catalysis Science &Technology 2012,2,1275.doi:10.1039/c2cy00547f

(8)Ono,Y.Catalysis Reviews1992,34,179.doi:10.1080/ 01614949208020306

(9)El-Malki,E.M.;van Santen,R.A.;Sachtler,W.M.H.The JournalofPhysicalChemistry B 1999,103,4611.doi: 10.1021/jp990116l

(10)Proke?ová,P.;Mintova,S.;?ejka,J.;Bein,T.Microporous MesoporousMat2003,64,165.doi:10.1016/S1387-1811(03) 00464-5

(11)Bouizi,Y.;Rouleau,L.;Valtchev,V.P.Chem.Mater.2006,18, 4959.doi:10.1021/cm0611744

(12)Bouizi,Y.;Diaz,I.;Rouleau,L.;Valtchev,V.P.Adv.Funct. Mater.2005,15,1955.doi:10.1002/adfm.200500231

(13)Goossens,A.M.;Wouters,B.H.;Grobet,P.J.;Buschmann,V.; Fiermans,L.;Martens,J.A.Eur.J.Inorg.Chem.2001,1167. doi:10.1002/1099-0682(200105)2001:5<1167::AIDEJIC1167>3.0.CO;2-Z

(14)Kong,D.;Zheng,J.;Yuan,X.;Wang,Y.;Fang,D. MicroporousMesoporousMat.2009,119,91.doi:10.1016/j. m icromeso.2008.10.001

(15)Kong,D.J.;Zou,W.;Zheng,J.L.;Qi,X.L.;Fang,D.Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25,1921.[孔德金,鄒薇,鄭均林,祁曉嵐,房鼎業.物理化學學報,2009,25,1921.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20090919

(16)Goossens,A.M.;Wouters,B.H.;Buschmann,V.;Martens,J. A.Adv.Mater.1999,11,561.doi:10.1002/(SICI)1521-4095(199905)11:7<561::AID-ADMA561>3.0.CO;2-Q

(17)Jin,Y.;Sun,Q.;Qi,G.;Yang,C.;Xu,J.;Chen,F.;Meng,X.; Deng,F.;Xiao,F.S.Angew.Chem.Int.Edit.Engl.2013,52, 9172.doi:10.1002/anie.201302672

(18)Li,J.;Wei,Y.;Chen,J.;Xu,S.;Tian,P.;Yang,X.;Li,B.; Wang,J.;Liu,Z.ACSCatalysis 2015,5,661.doi:10.1021/ cs501669k

(19)Chae,H.J.;Song,Y.H.;Jeong,K.E.;Kim,C.U.;Jeong,S.Y. J.Phys.Chem.Solids2010,71,600.doi:10.1016/j. jpcs.2009.12.046

(20)Jansen,J.C.;van derGaag,F.J.;van Bekkum,H.Zeolites 1984,4,369.doi:10.1016/0144-2449(84)90013-7

Synthesis and Catalytic Activity of Core-ShellMFI/CHA Zeolites

ZHANG Ling1,2WANG Hai-Yan1,2,*JIANG Zhong-Xiang2WANG Yu-Jia2
(1College ofChemistry and Chemical Engineering,China University ofPetroleum,Qingdao 266555,Shandong Province, P.R.China;2College ofChemistry,Chem ical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

MFI/CHA core-shell zeolites were synthesized by a two-step hydrothermal synthesis strategy (epitaxialgrow th).The grow th of silicoa lum inophosphate SAPO-34fabricates crystalline layers over ZSM-5nanocrysta l crysta llites.The sam ples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron m icroscopy(SEM),energy-dispersive X-ray spectrometry(EDS),and Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy.The analyses indica te that the pretreatmentstep of the core phase was an im portantstep during the synthesis.The grow th kinetics of the MFI/CHA core-shellzeoliteswere investigated by analyzing the products obtained w ith differentsecondary crystallization times and temperatures.The core-she llzeo lite shows good shape-selective cata lytic performance for convertingmethanol to aromatic compounds.

MFI/CHA;Core-shellstructure;Hyd rotherma lcrystallization;Epitaxia lgrow th

1　引言

近些年來，ZSM-5由于具有十元環特殊的MFI三維孔道結構，其孔徑大小與苯分子動力學直徑相似，在甲醇轉化過程中有利于促進甲醇分子擇形催化生成芳烴1－4。但是由于ZSM-5具有較強的酸性，在反應過程中易發生結焦現象，并且單一地使用ZSM-5作為催化劑，芳烴選擇性及其收率并不理想。原因是在芳構化過程中常伴有裂解、氫解、氫轉移等副反應，例如生成的對二甲苯在ZSM-5外表面發生異構化反應。因此，為了獲得較高的芳烴收率，特別是高苯、甲苯、二甲苯(BTX)的選擇性，已經發展了很多改性技術來修飾ZSM-5，通過浸漬或離子交換引入不同的金屬或非金屬離子，可以有效地改進芳構化產率及選擇性5－7。但是經改性后的催化劑易發生孔道堵塞現象，最終導致催化活性的降低8,9。

September28,2015;Revised:December16,2015;Published onWeb:December18,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512185

*Corresponding author.Email:fswhy@126.com;Tel:+86-24-56860958.

Theprojectwas supported by the Scientific and TechnologicalDepartmentof Liaoning Province,China(201202126).

遼寧省科技廳項目(201202126)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica