濕固化聚氨酯密封膠的制備及其疲勞性能研究

魏培欣，宗 艷，敖 平，許一源，吳惠惠，項尚林（.南京浦鎮車輛有限公司，江蘇 南京 003；.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 0009）

濕固化聚氨酯密封膠的制備及其疲勞性能研究

魏培欣1，宗 艷1，敖 平1，許一源1，吳惠惠1，項尚林2
（1.南京浦鎮車輛有限公司，江蘇 南京 210031；2.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

利用端異氰酸酯聚氨酯預聚體（NCO-PU）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、炭黑、氧化鈣等原料制備了濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）。研究BBP用量對MSPUS性能的影響，并測定了濕固化聚氨酯密封膠的振動疲勞性能。結果表明，BBP的用量為70份時，MSPUS的性能最優：拉伸強度達到7.27 MPa、斷裂伸長率達到334%、剪切強度達到4.409 MPa。通過振動疲勞實驗，利用階梯法，計算疲勞極限和標準差，并得到了S-N 曲線。

聚氨酯；密封膠；振動疲勞

濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）是一種單組分反應型密封膠，它可以通過與空氣中的水分反應固化，形成膠體。MSPUS最初是由美國的Essex公司在20世紀70年代研發［1］，因其優良的性能，得以在短期內迅速發展。MSPUS分子鏈中具有大量的極性基團，對多種基材都有著良好的粘接性能，而且可以根據不同的使用要求調節軟硬段的比例來改變其力學性能［2］，同時它還有耐高溫、耐溶劑性好、可快速固化等特性，能夠在各種環境下使用，在生物、醫療、建筑、汽車等行業上應用廣泛［3～8］。近年來，高速列車在相關國家產業政策的刺激下發展迅速。按要求，高速列車的設計壽命為30 年。而高速列車上玻璃鋼、鋁材、玻璃等材料的粘接密封大多使用MSPUS，這就對MSPUS的粘接性能及抗動態疲勞性能提出了更高的要求。

利用端異氰酸酯聚氨酯預聚體（NCOPU）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、炭黑、氧化鈣等原料制備了濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）。研究BBP用量對MSPUS性能的影響，并測定合適BBP用量情況下MSPUS的振動疲勞性能。

1　 實驗部分

1.1 主要原料及設備

聚端異氰酸酯聚氨酯預聚體（NCOPU），自制；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），分析純，上海凌峰試劑有限公司；生石灰，分析純，西隴化工股份有限公司；Ti吸水劑，分析純，廣州盈瑞化工科技有限公司；超細炭黑，分析純，蘇州亮彩化工有限公司。

紅外光譜儀，美國NLCOLET公司；電子萬能拉力機，上海衡翼精密儀器有限公司；歐式高速分散機，SpeedMixer儀器公司；Mcolo-LX-A型邵氏硬度計，江都市明都試驗儀器廠；疲勞振動測試儀，ES-1-150，江蘇東菱公司；及一般的實驗室儀器。

1.2MSPUS的制備

在配有攪拌器、溫度計且通氮氣保護的玻璃反應器中，加入適量的經脫水處理的聚醚多元、MDI，在80 ℃反應8 h，降溫出料，制得NCO-PU，備用。稱取適量的NCO-PU加入攪拌器中，依次加入BBP、Ti吸水劑，在真空度不低于-0.09 MPa的條件下攪拌均勻，然后用氮氣放空置換，降溫至20 ℃左右，加入防老劑、炭黑繼續攪拌均勻，出料，得到MSPUS。

1.3性能測試與表征

1）MSPUS固化膠膜拉伸強度和斷裂伸長率

參照GB/T 528—2009測定［9］，將固化膠膜置于模板中固化1周后，制成中間長度為（6.0±0.5）mm，厚為（2.0±0.5）mm的啞鈴狀試樣，采用電子萬能拉力機測試。

2）MSPUS固化膠膜硬度

參照GB/T 531.1—2008［10］，采用Mcolo-LX-A型邵氏硬度計測試。

3）MSPUS剪切強度

參照GB/T 7124—2008［11］，采用電子萬能拉力機測試MSPUS剪切強度。所用試樣為長（100±0.25）mm，寬（25.0±0.25）mm，厚（2.0±0.25）mm的鋁片。

4）MSPUS振動疲勞性能

參照GBT 27595—2011［12］，采用ES-1-150疲勞振動測試儀測試MSPUS振動疲勞性能。所用試樣同1.3.3）。

2　 結果與討論

2.1BBP對MSPUS性能的影響

密封膠預聚體黏度很大，需要添加小分子溶劑降低密封膠的黏度，有文獻報道用甲苯作為溶劑降低密封膠的黏度，但固化時甲苯是非反應物質，揮發到空氣中對環境造成污染。添加適量的增塑劑可以降低密封膠的黏度，使其易于施膠。BBP具有色澤透明、毒性低、揮發少、氣味小等特點，為高沸點、難揮發的有機液體。其化學性能穩定，與聚合物不發生反應，在聚氨酯中通常作為外增塑劑使用，其用量對于膠體的性能有重要的影響。BBP提高聚氨酯的塑性，原因主要為：一方面是BBP分子會插入到聚氨酯的分子鏈之中，導致了聚氨酯分子鏈間的作用力減弱，塑性增加；另一方面是BBP上的極性基團與聚氨酯分子鏈上的強極性基團作用，2者偶極-偶極相互作用，削弱了聚氨酯分子之間的吸引力，達到了增塑的目的。本文研究了不同BBP的用量對MSPUS的硬度、剪切強度、拉伸強度及斷裂伸長率的影響。

2.1.1BBP用量對MSPUS固化膠膜機械性能的影響

圖1表示了不同BBP用量對MSPUS固化膠膜機械性能的影響。

圖1　BBP用量對MSPUS固化膠膜機械性能的影響Fig.1　Effect of BBP content on mechanical properties of cured MSPUS film

由圖1可以看出，隨著BBP用量的增加，固化膠膜的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸上升。拉伸強度隨著BBP用量增加而降低是由于BBP分子插入聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈之間的應力，結果增加了聚合物分子間移動性，降低了聚合物分子間結晶度，聚合物的塑性增加；同時BBP用量的增加還會導致NCO-PU在MSPUS中的比重減少，端異氰酸根的含量減少，從而使得聚合物的拉伸強度降低。而斷裂伸長率隨著BBP的用量增加而增加，是由于分子鏈之間的作用力減弱，聚合物的塑性增加，柔韌性變好，從而導致了斷裂伸長率的增加。

2.1.2 BBP用量對剪切強度和硬度的影響

BBP用量對剪切強度的影響如圖2所示，從圖2可以看出，隨著BBP用量增加，MSPUS固化膠膜剪切強度先上升后降低，這是由于BBP量少，MSPUS黏度大，與基材濕潤性較差，導致剪切強度較小；而BBP會降低MSPUS之間的次價鍵力（主要是范德華力），分子鏈間結晶度減少，樹脂中分子鏈可移動性減弱，導致了樹脂塑性增加，因此BBP量過多會使剪切強度降低。BBP用量對硬度的影響如圖3所示，由圖3可以看出，隨著BBP的增加，MSPUS固化膠膜硬度也會相應降低，這是由于BBP用量增加，導致了MSPUS塑性增加，分子鏈之間移動能力增強，硬度降低。

圖2　BBP用量對剪切強度的影響Fig.2　Effect of BBP content on shear strength

圖3　BBP用量對硬度的影響Fig.3　Effect of BBP content on hardness

因此，BBP用量為70份時，MSPUS的性能最佳：拉伸強度達到7.27 MPa、斷裂伸長率達到334%、剪切強度達到4.409 MPa。

2.2MSPUS疲勞性能

2.2.1階梯法疲勞性能的測試方法

疲勞測試標準參照GB/T 27595—2011，以階梯法的形式測試和計算該密封膠的疲勞性能。

其中，靜態剪切強度τR=4.409 MPa

平均應力τm=0.35τR=1.543 MPa

振幅τa分 別為0.1、0.112、0.128、0.144、0.16和0.2 MPa，如果第1個試樣沒有達到所設定的循環條件，做下一個試樣時就把τa降低一級，如果達到了所設定的循環條件，就把下一個試樣的τa提 高一級，以此類推。

階梯法疲勞測試結果見表1，疲勞測試結果的分析見表2。

表1　階梯法疲勞測試結果Tab.1　Results of fatigue tests by step method

表2　疲勞測試結果的分析Tab.2　Analysis of results of fatigue tests

計算結果：

表3　1 000萬次疲勞測試后剩余應力Tab.3　Residual stress after 10 million times of fatigue test

計算結果表明疲勞極限偏差達到要求。

2.2.2M S P U S依據A S T M E739：2010得到的S-N曲線

MSPUS依據ASTM E739：2010［13］得到的SN曲線如圖4所示。

圖4　S-N曲線Fig.4　S-N curve from ASTM E739：2010

由曲線得到logN=9.286-30.713τa， 當N=1 000萬次時，振幅τa=0.074 MPa。實際測試中，取振幅τa=0.05 MPa測試，聚氨酯密封膠疲勞次數達到1 000萬次，且試樣沒有破壞，試樣靜態剪切應力保留率為87.0%（見表3）。表明根據S-N曲線外推到1 000 萬次的結果和實測的結果基本一致。

3　 結論

1）當BBP用量為70份時，MSPUS固化膠膜具有較好的性能，拉伸強度達到7.27 MPa、斷裂伸長率達到334%、剪切強度達到4.409 MPa、硬度為50邵氏A。

2）通過振動疲勞實驗，利用階梯法，計算出疲勞極限和標準差，并得到了S-N 曲線，由曲線得到logN=9.286-30.713τa，且根據S-N曲線外推到1 000 萬次的結果和實測的結果基本一致。

［1］沈慧芳，陳煥欣.聚氨酯膠粘劑在汽車上的應用及研究進展［J］.化學與黏合，2005，27（4）:225-228.

［2］區潔，田立穎.軟硬段對聚氨酯彈性體結構性能的影響［J］.功能高分子學報，2010，2（23）:160-165.

［3］翁漢元.聚氨酯工業發展狀況和技術進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2008，6（1）:1-6.

［4］F e r r e i r a P，C o e l h o J F J，P e r e i r a R.Synthesis and characterization of a poly（ethylene glycol） prepolymer to be applied as a bioadhesive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105（2）:593-601.

［5］Ding MM，Song NJ.Toward the Next-G e n e r a t i o n N a n o m e d i c i n e s:D e s i g n o f M u l t i f u n c t i o n a l M u l t i b l o c k P o l y u r e t h a n e s f o r E f f e c t i v e C a n c e r Treatment［J］.ACS Nano，2013，7（3）:1918-1928.

［6］Xu D，Zhang XJ，Cui Z.Fire-retardancy of polyurethane sealant for locomotive and r o l l i n g s t o c k［J］.N e w C h e m i c a l Materials，2014，42（4）:185-188.

［7］朱長春，翁漢元.國內外聚氨酯工業最新發展狀況［J］.化學推進劑與高分子材料，2012，10（5）:1-20.

［8］Du H，Zhao YH，Li QF，et al.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesive from MDI and HDL［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（3）:1396-1402.

［9］GB/T 528-2009，硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定［S］.

［10］GB/T 531.1-2008，硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分:邵氏硬度計法（邵爾硬度）［S］.［11］GB/T 7124-2008，膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料［S］.

［12］GBT 27595-2011，膠粘劑結構膠粘劑拉伸剪切疲勞性能的試驗方法［S］.

［13］ASTM E739，2010 Standard practice for statistical analysis of linear or linearized stress-life and strain-life fatigue data［S］.

Preparation and fatigue properties of moisture curable polyurethane sealants

WEI Pei-xin1， ZONG Yan1， AO Ping1， XU Yi-yuan1， WU Hui-hui1， XIANG Shang-lin2
（1.CSR Nanjing Puzhen Co.， Ltd.， Nanjing， Jiangsu 210031， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing University of Technology， Nanjing， Jiangsu 210009， China）

A series of moisture curable polyurethane sealants（MSPUS） were prepared with isocyanate group terminated polyurethane prepolymer（NCO-PU）， butyl benzyl phthalate （BBP）， carbon black， calcium oxide， etc. as the raw materials. The influence of BBP content on the properties and vibration fatigue performance of MSPUS was studied， The results showed that the BBP content was 70 parts， MSPUS had excellent mechanical properties：the tensile strength reached 7.27 MPa， the elongation at break was 334%， and the shear strength was 4.409 MPa. The fatigue limit and its standard deviation were calculated through the vibration fatigue experiments and using the step method， and the S-N curve was also obtained.

polyurethane； sealant ； vibration fatigue

TQ436+.6

A

1001-5922（2016）05-0057-04

2015-12-17

魏培欣（1973-），男，工程師，從事城軌車輛工藝、粘接工藝的管理工作。E-mail：pxwei73@126.com。