無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的研制

邵康宸（西安航空職業技術學院航空材料工程學院，陜西 西安 710089）

無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的研制

邵康宸
（西安航空職業技術學院航空材料工程學院，陜西 西安 710089）

以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）為單體，1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑，制備出了耐熱性能較好、粘接強度較高的無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑。采用單因素試驗法優選出制備聚氨酯膠粘劑的相對最佳工藝條件，并對聚氨酯膠粘劑的相對分子質量、耐熱性、粘接強度等進行了測試。結果表明，采用兩步法制備無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的相對最佳工藝條件是：反應溫度為70 ℃，預聚反應時間為2 h，擴鏈反應時間為30 min，初始熱分解溫度為307.87 ℃。

聚酯多元醇；異氰酸酯；擴鏈劑；粘接強度

隨著科技時代的快速發展，工業現代化和人口密集化在給人們生活帶來便利的同時也帶來越來越嚴重的環境污染。為此，開發無污染的綠色膠粘劑已成為一種必然的趨勢。綠色膠粘劑，即對人體無害，對環境也沒有污染，同時符合“安全、環保、健康”三大特性；而固體型、無溶劑型、低毒型膠粘劑無疑將成為今后發展的主流［1］。聚氨酯膠粘劑是一種環保型綠色膠粘劑，也是目前國際上開發和應用較為迅速的一種新型膠粘劑［2］，由于其便于包裝、運輸、貯存，無污染，以及具有生產工藝操作簡單、粘接強度大、固化速度快等優點而倍受青睞。

本研究以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）為單體，1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑制備出了耐熱性能較好、粘接強度較高的無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑。

1　 實驗部分

1.1原料及儀器

MDI，工業級，一諾威聚氨酯有限公司；PBA，工業級，天津市福晨化學試劑廠；BDO，工業級，天津石化廠；二月桂酸二丁基錫（DBT），分析純，北京化工三廠；二正丁胺，工業級，上海精細化工研究所；丙酮，分析純，北京化工三廠；溴甲酚綠、濃鹽酸，分析純，市售。

循環水多用真空泵，西安泰康生物科技有限公司；GPC2000型凝膠色譜儀，美國安捷倫公司；WQF-310型紅外光譜儀，日本島津公司；TGAQ-50型熱失重分析儀，美國TA公司；微機控制電子萬能試驗機，濟南市宏遠機械廠。

1.2制備工藝

將經過脫水預處理的聚酯多元醇（PBA）加入到三口燒瓶中，在氮氣保護下，將已經預熱熔融的異氰酸酯MDI［異氰酸酯指數R=n（-NCO）/n（-OH）=1.02］加入到三口燒瓶中，緩慢升溫到一定溫度，保溫反應一段時間，至-NCO的質量分數達到理論值，再升溫至一定溫度，加入擴鏈劑1，4-丁二醇［n（PBA）：n（BDO）=1：0.7）進行擴鏈反應，反應結束后，加入抗水解劑、消泡劑、熱穩定劑、抗氧化劑等助劑，攪拌均勻后出料，在100～110 ℃下熟化2～3 h，最后將合成出的聚氨酯膠粘劑密封保存。

1.3性能測試與表征

（1）異氰酸酯含量：采用丙酮-二正丁胺法進行測定［3，4］。

（2）熱重分析（TGA）：采用熱失重分析儀進行表征（升溫速率為15 ℃/min，取樣量為6～10 mg，氮氣氣氛）。

（3）粘接強度：按照ASTM D 1002標準，采用萬能試驗機測定室溫粘接強度（基材尺寸為150 mm×30 mm×2 mm，涂膠長度約為3 cm，以5組試樣平均值示之）。

（4）結構表征：采用紅外光譜儀進行結構表征（掃描信號累加16次，分辨率為4 cm-1，合成產物采用溶劑法溶解制樣）。

2　 結果與討論

2.1反應溫度的影響

反應溫度對合成工藝中的反應速率、副反應和體系的黏度等影響較大。升高溫度有利于反應速率的提高，從而縮短反應的時間，且也能較大地降低反應體系的黏度，有利于反應的可操作性。但是，反應溫度過高，副反應發生的可能性也變大，使得制備的聚氨酯膠粘劑的性能有所下降。不同反應溫度對聚氨酯合成穩定性的影響如表1所示。

由表1可知：當反應溫度為70 ℃時，反應體系黏度較小，并且無氣泡產生，測得異氰酸酯基團的含量和理論值相符，但若升高反應溫度，異氰酸酯基團有可能發生二聚、三聚等自聚反應，也有可能在反應中生成的氨基甲酸酯與剩余的-NCO基團產生副反應生成了脲，從而使得-NCO基團消耗較多，最終導致實際-NCO基團的含量要比理論值低。且當溫度為100 ℃時，反應一開始體系便會爆聚導致凝膠，從而使反應不能繼續進行。因此，選擇反應溫度為70 ℃較為適宜。

表1　反應溫度對膠粘劑的影響Tab.1　Effect of reaction temperature on adhesive

2.2反應時間的影響

2.2.1預聚反應時間的確定

當異氰酸酯的含量變化較小時，隨著反應的不斷進行，-NCO含量會不斷下降，當-NCO含量逐漸趨于平穩且接近理論值時，可認為反應結束。因此，反應時間可通過測定-NCO基團的含量來確定。采用丙酮-二正丁胺法可確定聚氨酯的預聚反應時間，即測定預聚反應中異氰酸酯基團的含量與時間的關系，如圖1所示。

圖1　預聚反應時間與-NCO含量關系Fig.1　Relationship between reaction time and NCO content

由圖1可知：開始反應時，-NCO基團的含量隨著反應時間的延長下降幅度較大，在反應1.5 h以后，-NCO的含量下降幅度趨小，反應2 h以后，-NCO含量基本趨于平衡，不再改變。這是因為，隨著-NCO基團與-OH基團反應的進行，-NCO的含量逐漸減少，而體系的黏度開始增大，分子鏈段運動也逐漸變慢，從而使反應體系的反應速率逐漸下降，直至-OH基團完全消耗掉，-NCO基團的含量才趨于穩定。當反應2 h以后，-NCO的質量分數為1.76%，基本符合理論值，可以認為第1步預聚反應基本結束；若繼續反應，-NCO含量基本保持不變。因此，預聚反應時間確定2 h為宜。

2.2.2擴鏈反應時間的確定

采取丙酮-二正丁胺滴定法來確定聚氨酯擴鏈的反應時間。當異氰酸酯含量變化較小時，可以確認擴鏈反應基本完成。擴鏈反應中二異氰酸酯的含量與時間的關系如圖2所示。

圖2　擴鏈反應時間與-NCO含量的關系Fig.2　Relationship between chain extending reaction time and NCO content

由圖2可知：隨著反應時間的增加，異氰酸酯的含量大幅降低，當擴鏈反應的時間大于30 min時，異氰酸酯的質量分數為0.5%（可忽略），反應趨于平衡。因此，擴鏈反應時間確定為30 min較適宜。

2.3聚氨酯膠粘劑的熱穩定性

在異氰酸酯指數R為1.02，n（PBA）：n（BDO）=1：0.7時，未添加擴鏈劑和加入擴鏈劑的聚氨酯膠粘劑熱重（TG）曲線如圖3所示。

圖3　聚氨酯膠粘劑的TGA圖Fig.3　TGA curves of polyurethane adhesive

由圖3可知：添加擴鏈劑的聚氨酯膠粘劑從307.87 ℃時開始失重，并逐漸分解，直到約420 ℃時完全分解。與未加擴鏈劑的體系相比，其初始分解溫度略高。這是由于擴鏈劑中具有適中的C-C鏈長度，可使軟、硬鏈段發生微區相分離，造成氨基甲酸酯硬段的結晶性能更好，定向排列結晶也使聚合物分子之間更易形成氫鍵，同時產生較好的有序結晶。結晶的阻旋作用以及聚合物的鏈段遷移，使得聚合物表現出優異的穩定性和韌性。

2.4聚氨酯膠粘劑的結構表征

合成的聚氨酯膠粘劑的紅外光譜如圖4所示。

如圖4所示：3 325 cm-1處是-OH 的伸縮振動特征吸收峰；2 870～2 929 cm-1處是-CH、3 -CH-的伸縮振動特征吸收峰；1 457 cm-1處2是苯環骨架的振動吸收峰；1 711 cm-1處為C=O的特征吸收峰；1 539 cm-1處為聚氨酯中氨基甲酸酯（-CO-NH-）的特征吸收峰；1 221 cm-1、835 cm-1處分別是C-H的面內彎曲振動、面外彎曲振動的特征吸收峰；1 099 cm-1處是C-O特征吸收峰；在譜圖上無2 270 cm-1吸收峰的存在，說明聚氨酯結構中沒有游離的-NCO基團存在，由此可以證明合成產物為預期的聚氨酯膠粘劑。

圖4　聚氨酯膠粘劑的紅外光譜Fig.4　Infrared spectrum of polyurethane hot melt adhesive

3　 結論

（1）當反應溫度為70 ℃、預聚反應時間為2 h、擴鏈反應時間為30 min時，反應結果比較理想，測得的-NCO含量與理論值基本相符。

（2）采用1，4-丁二醇為擴鏈劑制備的膠粘劑熱穩定性能較好，其初始熱分解溫度達到307.87 ℃。

［1］李兵兵，王貴友，胡春圃.聚氨酯密封膠研究進展［J］.粘接，2015，36（03）:65-69.

［2］J a u r e g u i-B e l o q u i，B e l e n，e t al.Rheological properties of thermoplastic polyurethane adhesive solutions containing fumes silicas of different surface areas［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，19（4）:321-328.

［3］熊軍，孫芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法測定聚氨酯中的異氰酸酯基［J］.分析實驗室，2007，26（08）: 73-76.

［4］魯艷，艾照全，蔡婷，等.聚氨酯體系中異氰酸酯基含量測定的改進研究［J］.粘接，2013，34（11）:82-86.

［5］王光國，段先建，劉莉，等.硅烷改性聚氨酯膠粘劑的研制［J］.粘接，2014，35（05）:69-71.

［6］張探，張洋，潘恒，等.雙酚A型單組分聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究［J］.粘接，2015，36（07）:41-44.

Preparation of heat-resistant solventless polyurethane adhesives

SHAO Kang-chen
（College of Aeronautical Materials Engineering， Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute， Xi'an， Shanxi 710089， China）

With diphenylmethane diisocyanate （MDI）， poly-1，4-butylene glycol adipate （PBA） as the monomer， 1，4-butanediol as chain extender， a good heat resistant solventless， polyurethane adhesive with high adhesive strength was prepared. The optimal process conditions of preparing the polyurethane adhesive were obtained by single-factor experiment method， and the molecular weight， heat resistance， adhesive strength of polyurethane adhesive were tested. The results showed that the optimal process conditions of preparing polyurethane adhesive by two-step method were as follows: the reaction temperature was 70℃， the pre-polymerization reaction time was 2 h， chain extending reaction time was 30 min； and the initial thermal decomposition temperature was 307.87 ℃.

polyester polyol； isocyanate； chain extender； adhesive strength

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）05-0065-04

2016-01-21

邵康宸（1989-），男，碩士研究生，助教，主要從事環氧樹脂、聚氨酯膠粘劑等方面的研究。

E-mail：skc12345@163.com。