環保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的合成研究

韓 寧，侯寶龍，連 珂，李雅茹，王翠玲，高云霞，陳栓虎

（1.渭南市精神衛生中心，陜西 渭南 714000；2.西北大學生命科學學院，西部資源生物與現代生物技術省部共建教育部重點實驗室，陜西 西安 710069；3.西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710069）

環保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的合成研究

韓 寧1，侯寶龍2，連 珂2，李雅茹2，王翠玲2，高云霞3，陳栓虎3

（1.渭南市精神衛生中心，陜西 渭南 714000；2.西北大學生命科學學院，西部資源生物與現代生物技術省部共建教育部重點實驗室，陜西 西安 710069；3.西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710069）

在酸性條件下，用苯酚和淀粉反應合成了一種綠色環保型膠粘劑。以膠粘劑的粘接力為評價指標，利用響應面優化法，對膠粘劑的合成條件進行了優化，得出最佳工藝條件：酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時間97.88 min和物料比（苯酚與淀粉的質量比）0.94：1（28.2/30），在此條件下產物拉伸強度最大為1.22 MPa。

淀粉；苯酚；膠粘劑；響應面

酚醛樹脂膠粘劑由于價格較低、粘接強度高等優點，被廣泛應用于國民經濟的各個領域。然而，隨著人們環保意識的不斷增強，酚醛樹脂中的甲醛殘留問題越來越受到關注［1，2］。科研人員曾進行過大量的研究，試圖通過添加甲醛捕捉劑、降低酚醛比等方法降低甲醛釋放量，但都不能從根本上解決甲醛釋放問題。

淀粉是葡萄糖的高聚體，是一種可生物降解的天然生物質高分子化合物。淀粉經糊化、氧化及酯化等可以制備成高性能氧化淀粉涂膜［3］、酯化淀粉復合材料［4］及接枝淀粉膠粘劑等，廣泛應用于材料領域［5～7］。近年來，科研工作者研究用淀粉代替甲醛與苯酚反應合成樹脂，擬從根本上消除甲醛的釋放，制備綠色環保型的樹脂［8～10］。但該研究尚處于實驗室摸索階段，需要進一步深入研究。本研究用淀粉和苯酚為原料制備一種無醛綠色環保型膠粘劑，在材料方面具有潛在的應用價值。

1　 實驗部分

1.1試劑與儀器

玉米淀粉，食品級，市售；濃硫酸、濃鹽酸，分析純，西安化學試劑廠；磷酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；對甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司，乙酸，分析純，西安化學試劑廠；草酸，分析純，天津市登豐化學品有限公司。

PT-1176PC萬能材料試驗機，寶大儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；101-1AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯儀器有限公司；BJ/U3000型凝膠滲透色譜，美國戴安公司；Bruker-55紅外光譜儀器，德國布魯克光譜儀器公司。

1.2實驗過程

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三頸瓶中依次加入一定量的苯酚、硫酸溶液及玉米淀粉，油浴加熱，攪拌下慢慢升溫至60 ℃，保持1.0 h后升溫至105 ℃，此時反應瓶內溫度為90 ℃，玉米淀粉開始糊化，隨著時間延長出現凝膠化現象，攪拌較困難，此時可以降低或停止攪拌繼續在105 ℃下保溫使其逐漸水解，大約2.0 h后水解完全。重新啟動攪拌并升溫至115 ℃，使淀粉的水解產物在酸性條件下進行轉化進而生成5-羥甲基糠醛，此溫度下保持30 min后繼續升溫至指定聚合溫度進行聚合，聚合完成后待溫度降至100 ℃左右出料即得環保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。

2　 結果與討論

2.1單因素選擇

本實驗將合成得到的混合糖苯酚樹脂膠粘劑均勻涂抹在2塊尺寸為4.0 cm×2.0 cm×1.5 cm的勻稱木塊上，將2者粘合后放入烘箱中（溫度90～105 ℃）固化1 h后，在室溫下放置24 h，進行拉伸試驗，平行測定3次，拉伸速率為50 mm/min，最后計算粘接強度。

本文以粘接強度為指標，以濃硫酸為反應催化劑，分別對催化劑用量、物料比、聚合溫度、聚合時間進行條件優化實驗。

2.1.1物料比對苯酚-淀粉樹脂膠粘接強度的影響

由圖1可以得出，當苯酚與淀粉的質量比為28/30時粘接強度最大，此時苯酚與淀粉的物質的量比約為1.78：1。當苯酚用量減少時，其作為分散介質難以分散均勻，同時，膠粘劑的耐水性能有所降低；當苯酚用量過大時，膠粘劑的粘接強度下降。因此，選擇物料質量比為28/30較為適宜。

2.1.2催化劑酸用量對粘接強度的影響

圖2為催化劑酸用量（25%的硫酸水溶液）對粘接強度的影響，由于酚類與醛類發生聚合反應需要在pH小于3時進行，因此選擇酸用量為1.0%～3.5%（濃硫酸占苯酚與淀粉質量總和的百分數），其中濃硫酸用量為1%時反應液pH大于3，淀粉水解速度較慢，其粘接力也較小；當反應液pH值小于3時，隨著酸用量逐漸增加合成膠粘劑的粘接強度先增大后又逐漸減小，原因可能是隨著酸量增加糠醛進一步發生轉化，與苯酚聚合的糠醛量減少。最終選擇濃硫酸的用量為苯酚與淀粉總質量的2%。

圖2　催化劑酸用量對粘接強度的影響Fig.2　Effect of amount of acid as catalyst on bonding strength

2.1.3聚合溫度對粘接強度的影響

圖3為聚合溫度對粘接強度的影響。由圖3可知，聚合溫度為135 ℃時所合成的膠粘劑粘接強度最大。故選擇聚合溫度為135 ℃。

圖3　聚合溫度對粘接強度的影響Fig.3　Effect of polymerization temperature on bonding strength

2.1.4聚合時間對粘接強度的影響

圖4為達到聚合溫度后的聚合反應時間對粘接強度的影響。由圖4可知，隨著聚合時間的延長膠粘劑的粘接強度緩慢增加，90 min時達到最大，再繼續延長聚合時間粘接強度又開始逐漸下降，因此聚合時間以90 min為宜。

圖4　聚合時間對粘接強度的影響Fig.4　Effect of polymerization time on bonding strength

2.2響應面優化實驗

2.2.1實驗安排

根據單因素實驗結果，設計如下4因素2水平的響應面試驗，分別將單因素的合適值分別是：酸用量2%、聚合溫度135 ℃、聚合時間90 min、及物料比（苯酚與淀粉的質量比）28/30編碼為0水平，再結合中心復合原理，對實驗條件的各因素交互影響進行綜合優化實驗，實驗安排及結果見表1和表2。

表1　因子水平和相應的實驗序列號Tab.1　Factor level and corresponding experiment serial number

表2　實驗方案與結果Tab.2　Scheme and results of experiments

2.2.2模型的建立及其驗證

表2中總共31組試驗，其中標準序1～24為析因試驗，25～31為中心試驗，用來估計試驗誤差。為了明確各因素對響應值的影響，應用Minitab軟件對表中數據進行了多元回歸分析，輸入響應值粘接強度后得到各試驗因子與響應值之間的函數關系式為：

Y=1.2114+0.0121X1+0.0288X2+0.0363X3+0.0029X-0.0786X2-0.0936X2-0.0873X2-41230.0698X2+0.0006X X+0.0106X X+0.0131X X4121314 +0.0331X2X3+0.0231X2X4+0.0006X3X4

對上述的實驗結果進行方差分析和顯著性檢驗，得到該模型回歸顯著（P＜0.000 1），即各因素對模型的影響都較顯著，且該模型的R2=95.88%、RAdj2=92.27%，說明該模型與實驗值具有一定擬合性的。

2.2.3響應因素水平的優化

響應曲面圖是響應值Y與影響因素X1、X2、X3、X4中任意2個所構成的1個三維空間圖，從圖中可以直觀地看出各影響因素與響應值之間的關系。從苯酚-淀粉樹脂的響應曲面圖可以看出，聚合溫度、聚合時間、酸用量和物料比對膠粘劑粘接強度的影響都是先增大后減小，在所選的因素水平范圍內存在極值。為了進一步確定極值所對應的各個因素水平，對回歸方程進行分析，對上述方程求偏導，并使其等于零，從而解出極值得出相對應的X1、X2、X3和X4值，即為優化的變量值，當響應值Y取最大時可得各因素的水平為：X1=0.10，X2=0.22，X3=0.26，X4=0.06，將其轉換為編碼前實驗單位得到的最佳反應條件為：催化劑酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時間97.88 min和物料比（同上）0.94：1（28.2/30），在此條件下產物拉伸強度最大為1.22 MPa。

2.2.4試驗驗證

為了檢驗響應曲面優化方法的可靠性，采用上述最優合成條件合成苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。對膠粘劑的粘接強度進行測定，結果表明優化條件下苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的粘接強度為1.20 MPa，與預測值1.22 MPa基本一致，說明該方程與實際測得值擬合較好，充分證明了所建模型的可靠性。

2.3表征分析

2.3.1苯酚-淀粉樹脂膠粘劑分析與表征

2.3.1.1苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的固化

影響樹脂固化主要因素有固化劑用量、固化溫度以及固化時間，以六次甲基四胺為固化劑，選取一個3因素4水平［L16（43）］的正交實驗，以樹脂的固化效果為衡量標準。正交實驗因子水平表及實驗方案和結果如表3和表4所示。

由表4可知，固化劑用量對固化效果影響較小，在固化劑用量占樹脂質量8%～14%內都能使樣品固化。考慮到成本，選取8%為固化劑的用量。溫度對固化影響最為顯著，其次是固化時間，延長時間和升高溫度固化效果都較好，但是超過一定溫度后樹脂發生炭化，失去了原有的粘接性能。

2.3.1.2固化溫度對樹脂粘接強度以及耐水性的影響

圖5為固化溫度對苯酚-淀粉樹脂膠粘劑粘接強度的影響。由圖5可知，在90～105 ℃期間加入固化劑與不加固化劑的粘接強度基本保持一致，超過105 ℃后加入固化劑的粘接力大幅度下降；另一方面，從圖上可以看出在95 ℃時的粘接強度最大，因此選擇95 ℃為最佳固化溫度。此外，本研究還對63 ℃時2者的耐水時間進行了測定，發現不加固化劑的膠粘劑耐水時間遠低于加入固化劑后的時間，因此在使用時對于有耐水要求的可以選擇加入一定量的固化劑。

2.3.1.3苯酚-淀粉樹脂膠粘劑耐候性測試

本研究采用自然老化方法考查苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的耐候性。如圖6所示，為室溫下放置5 d、10 d、15 d、30 d后粘接力變化情況。由圖6可知，無論是加固化劑還是不加固化劑，放置30 d以內其粘接強度幾乎沒有發生變化，而且不加固化劑的粘接強度后期還稍有增加，可能是因為隨著放置時間延長樹脂膠結和固化情況都逐漸加強的原因。

表3　酚醛淀粉樹脂固化實驗的正交實驗因子水平Tab.3　Factor levels of orthogonal curing experiments of phenol-starch resin

2.3.1.4 苯 酚-淀粉樹脂膠粘劑的主要理化性質

表4　實驗方案和結果Tab.4　Scheme and results of curing experiments

圖5　不同固化溫度對粘接強度的影響Fig.5　Effect of curing temperature on bonding strength

圖6　放置時間對苯酚-淀粉樹脂性能的影響Fig.6　Effect of standing time on phenol-starch resin performance

取優化條件下合成的苯酚-淀粉樹脂，對其相關理化性質進行測定，并與蔗糖-苯酚樹脂以水作為反應溶劑時的相關性質進行對比，結果見表5。

由表5可知，以苯酚作溶劑或分散劑時合成的膠粘劑的粘接強度和耐水時間與以水為溶劑時相比提升較大，尤其在耐水性能方面有明顯的改善。

表5　苯酚-淀粉樹脂的物理化學性能Tab.5　Physical and chemical properties of phenol-starch resin

2.3.2苯酚-淀粉樹脂膠粘劑表征

2.3.2.1凝膠色譜分析

圖7為最佳合成條件下苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的GPC譜圖。由圖7可知，苯酚-淀粉樹脂的聚合度不高，主要以峰1、峰2為主，其數均分子質量分別為457和99，分散度為1.17、1.09。可見，其聚合的相對分子質量不高，可能是因為后期隨著黏度不斷增大，聚合幾率下降。同時，由于苯酚在樹脂合成過程中既是原料又是溶劑或分散劑，其用量較大，反應結束后仍有大量的苯酚存在。

圖7　苯酚-淀粉樹脂凝膠色譜圖Fig.7　GPC spectrum of phenol-starch resin

2.3.2.2紅外表征

如圖8a）和b）分別為最優條件下合成的苯酚-淀粉樹脂以及添加固化劑后的樣品的紅外譜圖。

根據圖8可知，3 412 cm-1處存在強烈的多羥基伸縮振動峰，2 932 cm-1處是亞甲基（-CH-）2的吸收峰，1 710 cm-1處存在較弱的C=O特征峰，可能是淀粉轉化產生的5-羥基糠醛（HMF）［11］進一步轉化或與苯酚發生反應，從而說明樣品中游離的HMF較少，1 610 cm-1處是苯環碳骨架吸收特征峰，1 408 cm-1為次甲基的振動峰，1 216 cm-1為苯環上C-OH伸縮振動峰，另外在1 084 cm-1處也出現了呋喃環C-OC的吸收峰，這基本證實了淀粉在酸性條件下發生了水解，并且生成HMF，在指紋區還存在一些較寬的低強度吸收峰，為苯環上孤立的H的吸收，如：841 cm-1為苯環的對位取代峰，760 cm-1為苯環鄰位取代峰，658 cm-1為未取代的苯環上的H。

與加入固化劑前的IR譜圖相比，固化后的樹脂1 464 cm-1處亞甲基吸收峰、828 cm-1處苯環上對位C-H和765 cm-1處的苯環鄰位取代吸收峰明顯增強，并在1 032 cm-1處出現了醚鍵的振動峰，可能是HMF上的羥甲基生成亞甲基或醚鍵，因此可以推斷，樹脂在加入固化劑后苯環鄰對位上的活波氫能夠與其迅速發生縮合，從而形成高交聯密度的固化樹脂。

2.3.2.3熱重分析

取適量苯酚-淀粉樹脂膠粘劑，1份在烘箱內直接固化，另一份加入固化劑后固化，固化后研碎做熱分析，升溫速率：10 K/min，測試溫度范圍：室溫～800 ℃。

根據苯酚-淀粉樹脂的熱失重圖可知，在150 ℃之前樹脂就有少量（4%左右）的失重，可能是樹脂中含有少量的水分；超過200℃以后直至750 ℃左右，樹脂失重率較大，達到79%，后期繼續升高溫度至800 ℃后該樹脂的失重率基本保持不變，也就是說苯酚-淀粉樹脂在750 ℃以前低沸點化合物基本分解完全，最后剩余17%未分解（剩余部分可能為炭），可見該樹脂的耐熱性能較好。由苯酚-淀粉樹脂添加固化劑六次甲基四胺后的熱失重圖可知，加入固化劑后樹脂的耐熱性能有所下降，到670 ℃后基本燃盡。

圖8　苯酚-淀粉樹脂添加固化劑前后的紅外譜圖Fig.8　IR spectra of phenol-starch resin before and after adding curing agent

3　 結論

本研究采用硫酸為催化劑，使淀粉經過一系列轉化后與苯酚聚合得到環保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。經過催化劑選擇，單因素實驗以及響應面優化分析對環保型苯酚-淀粉樹脂合成工藝條件進行優化，得到最優條件：酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時間97.88 min和物料比（苯酚與淀粉的質量比）0.94：1（28.2/30），在此條件下制備的環保型苯酚-淀粉樹脂拉伸強度最大為1.22 MPa。對環保型苯酚-淀粉樹脂的固化反應進行實驗，得出該樹脂固化劑用量為8%，溫度和固化時間對固化反應影響較大，升高溫度和延長固化時間都有利于樹脂固化。對合成的環保型苯酚-淀粉樹脂分別進行了GPC、IR以及TG表征分析，可知淀粉在酸性條件下發生了水解，且與苯酚反應得到的樹脂主要以低分子質量聚合物存在，而且其耐熱性能較好。

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Synthesis of environmental friendly starch-phenol resin adhesive

HAN Ning1， HOU Bao-long2， LIAN Ke2， LI Ya-ru2，WANG Cui-ling2， GAO Yun-xia3， CHEN Shuan-hu3
（1.Wennan Mental Health Center， Wennan， Shaanxi 714000， China； 2.Key Laboratory of Resource Biology and Biotechnology in West China， Ministry of Education， School of Life Science， Northwest University， Xi'an， Shaanxi 710069， China； 3. School of Chemistry and Materials Science， Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education， Northwest University， Xi'an， Shaanxi 710069， China）

An environmental friendly resin adhesive was prepared by the reaction of corn starch as the starting material with phenol under acidic condition. The bonding force was used as an index to investigate and optimize the reactive conditions by the response surface methodology （RSM）. The optimal conditions of reaction process were as follows: the acid amount was 2.05%， the reaction temperature was 137.22℃， the reaction time was 97.88 min and the mole ratio（weight ratio） of starch and phenol was 0.94:1（28.2/30）. Under these conditions， the measured maximum bonding force value was 1.22 MPa.

starch； phenol； adhesive； response surface methodology

TQ433

A

1001-5922（2016）05-0069-07

2016-01-07

韓寧（1972-），女，主管檢驗師。研究方向：藥物代謝產物及材料檢驗。E-mail：274024578@qq.com。

通訊聯系人：王翠玲（1970-），女，講師。研究方向：藥物合成及新材料合成。E-mail：wangcl@nwu.edu.cn。

陜西省自然科學基金（批準號：2014JM4095），西安市科學技術項目［批準號：CXY1511（6）］，陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（批準號：201410697108），陜西省重點科技創新團隊計劃（批準號：2013KCT-24）和NSFC基地建設能力提高項目（批準號：J1210063）資助。