預處理對Ru/Al2O3催化馬來酸二甲酯加氫影響

段　霖，陳　莉，丁　明，張小偉，王　磊*

(1.新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830011； 2.新疆醫科大學藥學院，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

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催化劑制備與研究

預處理對Ru/Al2O3催化馬來酸二甲酯加氫影響

段霖1，陳莉2，丁明1，張小偉3，王磊1*

(1.新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830011； 2.新疆醫科大學藥學院，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

采用吸附-沉淀法制備負載Ru質量分數為1.0%的Ru/Al2O3催化劑, 以馬來酸二甲酯催化加氫合成丁二酸二甲酯為探針反應，詳細考察預處理條件對Ru/Al2O3催化劑加氫性能的影響，并對其進行XRD、TEM和H2-TPR表征。結果表明，焙燒溫度越高，催化劑催化活性越低；直接還原活化所得催化劑活性高于空氣中焙燒后還原活化所得催化劑。以甲醇為溶劑，在70 ℃和1.0 MPa條件下，直接還原活化所得Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯轉化率達100%，丁二酸二甲酯選擇性約100%。相同時間內，空氣焙燒后還原活化所得Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯轉化率接近25%，繼續延長反應時間，馬來酸二甲酯轉化率幾乎不變。經高溫焙燒還原后，活性組分Ru燒結；直接還原活化后，活性組分Ru高度分散。

催化劑工程；馬來酸二甲酯；催化加氫；丁二酸二甲酯；Ru/Al2O3催化劑; 預處理

Urumqi 830011,Xinjiang,China)

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

丁二酸二甲酯是一種重要的精細化學品，主要用于合成香料和食品添加劑，可用于防腐劑，也是一種重要的有機中間體，用于合成1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃等[1-2]。丁二酸二甲酯的合成方法有以丁二酸和甲醇為原料的酯化法[3]及馬來酸二甲酯為原料的催化加氫法等，其中，催化加氫法具有產品純度高和工藝流程簡單而具有競爭優勢。催化加氫法采用的催化劑有鎳基和銅基催化劑,但反應條件苛刻。李學寬等[4]采用負載型鎳催化劑，在較高溫度(200 ℃、0.5 MPa)或較高壓力(50 ℃、5 MPa)條件下實現了馬來酸二烷基酯催化加氫合成丁二酸二烷基酯。嚴麗等[5]制備了高負載量銅基催化劑，在(0.1～7.0) MPa和(80～280) ℃條件下，馬來酸二烷基酯轉化率與丁二酸二烷基選擇性均超過99%。

鎳基催化劑具有在低溫低壓下催化活性高、對水和CO不敏感等優異性能，廣泛應用于苯選擇性加氫[6-7]和不飽和醛加氫[8-9]。同時，與Pt與Pd等貴金屬催化劑相比，價格便宜，生產成本低[10]。本課題組前期研究結果表明，采用沉淀法制備的釕催化劑在低溫低壓(70 ℃，1.0 MPa)條件下，實現了馬來酸二甲酯加氫高效合成丁二酸二甲酯，并研究了其催化反應反動力學[11-12]，但采用沉淀法制備的催化劑活性成分鎳利用率低。本文采用吸附-沉淀法制備催化劑Ru/Al2O3，考察預處理條件對Ru/Al2O3催化劑催化馬來酸二甲酯選擇性加氫性能的影響，并結合催化劑表征手段，探討其預處理條件對催化劑性能影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

Al2O3，比表面積400 m2·g-1；馬來酸二甲酯、氫氧化鈉、甲醇，分析純；RuCl3·xH2O(Ru質量分數≥37%)；氫氣，純度99.999%；氮氣，純度99.99%。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；200 mL高壓反應釜；DSN氣體質量流量控制器；DSN-2000B氣體質量流量計算儀；JY系列減壓調節器。

日本島津公司GC-2014氣相色譜儀；浙江泛泰儀器有限公司FINESORB-3010程序升溫吸附儀；德國布魯克公司D8-ADVANCE X射線衍射儀；日本電子株式會社JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡。

1.2催化劑制備

以Al2O3為載體，RuCl3·xH2O為釕源，氫氧化鈉為沉淀劑，采用吸附-沉淀法制備Ru/Al2O3催化劑。將一定量RuCl3·xH2O加至含有100 mL去離子水的燒杯中，充分攪拌分散，然后將10 g的Al2O3加至上述溶液中，繼續攪拌4 h；再加入1mol·L-1的NaOH溶液調節pH=9～10，持續攪拌4 h，靜置過夜；抽濾，去離子水洗滌至中性同時無氯離子(硝酸銀溶液檢測無沉淀產生)；室溫下干燥，得到負載Ru質量分數為1.0%的Ru/Al2O3催化劑。采取不同的預處理過程活化，如表1所示。

表 1　Ru/Al2O3催化劑預處理過程

1.3催化劑活性評價

加氫反應在配有壓力控制和氣體流量測定儀的高壓釜中進行。將200.0 mg催化劑、10.0 g馬來酸二甲酯和90.0 mL溶劑依次加至200 mL高壓釜，充N2置換3次，然后充H2置換3次。加熱升溫，反應溫度升至70 ℃時，充H2至反應壓力1.0 MPa，開啟攪拌，連續通入H2使釜內保持恒壓。消耗H2的速率和累計量由氣體質量流量儀記錄。當H2瞬時消耗量為0時，停止反應，冷卻至室溫。

反應后的混合物采用GC-MS分析,產物采用色譜儀分析，毛細管柱，程序升溫，FID檢測器，歸一化法定量。

2　結果與討論

2.1催化劑活性

圖1為經不同預處理過程活化過程對Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯的加氫活性。反應后產物經GC-MS分析，丁二酸二甲酯選擇性約100%。

圖1　預處理方式對Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯加氫活性的影響Figure 1　Effects of pretreatment methods on the catalytic performance of Ru/Al2O3 catalysts for DMM hydrogenation

由圖1可以看出，Ru/Al2O3催化劑活性與其預處理過程密切相關。直接還原活化催化劑Ru/Al-H400在18 min時，轉化率已達100%；200 ℃焙燒后再還原活化催化劑(Ru/Al-O2H4)，達到100%轉化率所需時間延長至37 min；而400 ℃焙燒后再還原活化催化劑(Ru/Al-O4H4)經過50 min后，轉化率不到25%；繼續延長反應時間，轉化率變化不大。表明直接還原活化所得Ru/Al2O3催化劑的催化活性高于焙燒后再還原活化所得催化劑，催化劑活性隨著在空氣中焙燒溫度的升高而降低。

2.2XRD

對不同預處理方式所得Ru/Al2O3催化劑進行XRD表征，結果如圖2所示。

圖 2　不同方式預處理后Ru/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 2　XRD patterns of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由圖2可見，Ru/Al2O3催化劑經空氣200 ℃焙燒后，未見RuO2特征衍射峰，但經空氣400 ℃焙燒后，出現RuO2特征衍射峰，表明隨著焙燒溫度升高，Ru(OH)3逐漸轉變成結晶的RuO2[13]。直接還原活化催化劑Ru/Al-H400以及Ru/Al-O2H4催化劑XRD圖中無金屬Ru特征衍射峰，而Ru/Al-O4H4催化劑出現尖銳的金屬Ru特征衍射峰(PDF#06-0663)，表明直接還原催化劑或者低溫焙燒后再還原的催化劑，活性組分Ru在載體上高度分散[14]。高溫焙燒后活性組分Ru顆粒長大，出現結晶。推測直接還原活化所得催化劑活性較高的原因可能是活性組分Ru在載體上高度分散，但經空氣焙燒后Ru燒結，導致催化劑活性降低。

2.3H2-TPR

圖3為不同方式預處理后Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 3　不同方式預處理后Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由圖3可見，隨著焙燒溫度升高，還原峰向高溫移動。Ru/Al催化劑上的低溫還原峰與Ru(OH)3的還原相對應，高溫還原峰對應另外一種狀態的Ru物種，與低溫還原峰相比，面積較小，可以判定未經處理的催化劑上活性組分主要以Ru(OH)3形式存在。200 ℃焙燒的催化劑，還原峰略向高溫移動，峰形變寬，可能是負載在載體上的Ru(OH)x受熱分解生成不同狀態的RuOx[13]；經400 ℃焙燒的催化劑在180 ℃出現尖銳的還原峰，同時在160 ℃出現跨肩，該還原峰對應載體上RuO2的還原，與XRD結果一致，表明不同溫度焙燒催化劑的活性組分狀態發生變化。高溫焙燒后，Ru(OH)3轉變為RuO2，并與載體產生強相互作用[15]。

2.4TEM

不同方式預處理后催化劑的TEM照片如圖4所示。

圖 4　不同方式預處理后催化劑的TEM照片Figure 4　TEM images of the catalysts after pretreatment by different methods

由圖4可見，預處理后催化劑上出現金屬Ru的晶格條紋，活性組分以Ru0的形式存在，起催化活性的為Ru0。Ru/Al-O4H4催化劑上Ru的分布不均勻，金屬Ru顆粒發生聚集，顆粒尺寸約10 nm(由XRD數據計算為13.5 nm)。可觀察到Ru/Al-H400催化劑上金屬Ru分布均勻，且粒徑較小，大部分金屬Ru顆粒尺寸未超過3 nm。表明催化劑經焙燒還原后會造成Ru燒結，分散度降低。經直接還原活化的催化劑，Ru以高度分散的狀態負載在載體Al2O3上。

綜合催化劑表征結果和活性評價數據發現，隨著焙燒溫度升高，載體上的Ru(OH)3逐漸分解為RuO2，非常容易燒結，導致催化劑分散度降低，活性下降。而經過直接還原活化的催化劑，活性組分Ru高度分散，呈現出優異的催化性能。

3　結　論

(1) 采用吸附-沉淀法制備的負載型Ru/Al2O3催化劑經直接還原活化，低溫低壓下具有較高的催化活性，在70 ℃和1.0 MPa條件下，馬來酸二甲酯轉化率達100%，丁二酸二甲酯選擇性約100%。

(2) 直接還原所得Ru/Al2O3催化劑上其活性組分Ru以高度分散的形式存在，活性最高；經空氣中高溫焙燒再還原，活性組分Ru顆粒燒結，導致催化活性降低。隨著空氣中焙燒溫度的升高，Ru/Al2O3催化劑活性逐漸降低。

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Effects of pretreatments on the catalytic hydrogenation of dimethyl maleate over Ru/Al2O3catalyst

DuanLin1,ChenLi2,DingMing1,ZhangXiaowei3,WangLei1*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;2.College of Pharmacy,Xinjiang Medical University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;3.Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute,

Ru/Al2O3catalyst with Ru mass fraction of 1.0% was prepared via adsorption-precipitation method.The catalysts obtained with various pretreatments were characterized by H2-TPR,XRD and TEM.The effects of the pretreatment condition on the catalytic performance of the catalysts were investigated by using selective hydrogenation of dimethyl meleate(DMM) to dimethyl succinate(DMS) as a probe reaction.The results showed that the higher the calcination temperature,the lower the catalyst activity;and the activity of the catalyst prepared via direct reduction was better than that of the catalyst obtained by calcination-reduction process in the air.Under the reaction condition of methanol as the solvent,reaction temperature 70 ℃,and reaction pressure 1.0 MPa,DMM conversion and the selectivity to DMS were both nearly 100% over Ru/Al2O3catalyst obtained by direct reduction,while DMM conversion was nearly 25% over Ru/Al2O3catalyst prepared by calcination-reduction process in the air in the same time and had little change as the time prolonged.The results of characterization indicated that the better performance of Ru/Al2O3catalyst prepared via direct reduction process could be ascribed to the better dispersion of Ru and the calcination process caused the sintering of Ru which was responsibe for the catalytic result of the calcination-reduction sample.

catalyst engineering；dimethyl maleate;catalytic hydrogenation;dimethyl succinate;Ru/Al2O3catalyst;pretreatment

TQ426.6;TQ225.24+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0032-05

2015-10-12；

2016-04-01

2015年新疆維吾爾自治區本科高校國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201510755011)

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

TQ426.6;TQ225.24+2

A

1008-1143(2016)07-0032-05

通訊聯系人：王磊,1987年生，男，河南省駐馬店市人，博士，講師，主要從事工業催化的相關教學與研究工作。