面粉濕面筋近紅外定量分析中的光譜預處理方法研究

孫營偉，周　萍（中國地質(zhì)大學（北京）地球科學與資源學院，北京 100083）

面粉濕面筋近紅外定量分析中的光譜預處理方法研究

孫營偉，周萍*
（中國地質(zhì)大學（北京）地球科學與資源學院，北京 100083）

采用10種不同的預處理方法對面粉濕面筋含量的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行預處理，并比較了10種預處理方法對偏最小二乘法（PLS）建立定量模型效果的影響。結果表明，采用近紅外光譜（NIRS）分析技術對面粉中的濕面筋含量進行定量分析時，一階導數(shù)+減去一條直線的預處理方法對面粉濕面筋含量的預測效果最好，內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)R為0.901 8，內(nèi)部交叉驗證標準差（RMSECV）為0.708；預測相關系數(shù)R為0.920 9，預測標準差（RMSEP）為0.083，提高了預測模型的精度和準確性。

近紅外光譜；預處理；濕面筋；偏最小二乘法

面粉是人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾氖称吩现唬钏降奶岣呤谷藗儗γ娣鄣钠焚|(zhì)問題尤為重視，面粉中的濕面筋含量對面粉的品質(zhì)有重要影響。濕面筋是面粉經(jīng)過加水揉制成面團，在水中反復揉洗后剩余的有彈性和黏彈性的不溶于水的膠狀物質(zhì)，用百分比表示（%）［1］。國家標準中規(guī)定，強筋面粉中的濕面筋含量≥32.0%，弱筋面筋中的濕面筋含量≥24.0%，北方中筋面筋中濕面筋含量≥28.0%，南方中筋面筋中濕面筋含量≥24.0%［2］。傳統(tǒng)的濕面筋含量測定方法主要有手工洗滌法、儀器設備洗滌法和化學測定法。這些檢測方法受人為因素、面團放置時間、加水量等因素的影響較大，而且檢測時間長，對技術要求高［3-4］。因此，采用安全性高、檢驗速度快的近紅外光譜（near infrared spectroscopy，NIR）檢測方法對面粉中濕面筋含量進行測定十分必要。

近紅外光譜光電磁波的波長范圍是介于可見區(qū)與中紅外區(qū)之間的區(qū)域，其波長范圍為780～2 526 nm，波數(shù)范圍為從12 500 cm-1到4 000 cm-1的區(qū)域，是人們最早發(fā)現(xiàn)的非可見光區(qū)域［5］。近紅外區(qū)光譜數(shù)據(jù)不僅信息量豐富，而且數(shù)據(jù)容易獲取，隨著近紅外光譜技術的日益完善，近紅外光譜檢測技術在食品及農(nóng)產(chǎn)品作物加工檢驗、石油化工行業(yè)、生態(tài)及社會環(huán)境污染檢測、生物醫(yī)學等各個學科和領域得到了廣泛的應用［6-7］。王欣［8］對光譜預處理中的常用方法進行了綜合論述，并對傅里葉變換（Fourier transform，F(xiàn)T）、小波變換（wavelet transform，WT）進行了重點介紹；吳靜珠等［9］以小麥為研究對象，比較了多種常見的光譜預處理方法對模型精度的影響；索少增等［10］初步探討了多種預處理方法對近紅外光譜技術檢測微量農(nóng)藥溶液含量的影響，并指出近紅外光譜技術結合預處理方法和偏最小二乘建模方法能夠用于初步檢測微量農(nóng)藥溶液含量。通過對樣品的光譜數(shù)據(jù)進行一定的預處理，能夠有效地消除噪聲信息和無關變量，從而提高模型的準確性和精度。

本研究采用10種不同的預處理方法對面粉濕面筋的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行預處理，主要結合近紅外光譜技術，采用化學計量學方法進行光譜預處理，并建立偏最小二乘法（partial leastsquares，PLS）模型對面粉濕面筋含量進行定量分析，初步探討了數(shù)據(jù)預處理對PLS建模效果的影響。以期提高模型的預測能力，為近紅外光譜面粉品質(zhì)檢測奠定基礎。

1　材料與方法

1.1料與試劑

試驗樣本從北京海淀、東城、西城、豐臺、房山、密云六大地區(qū)的多個不同超市購買的不同生產(chǎn)日期、不同種類的面粉，共計237個。

氯化鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2器與設備

MATRIXTM-F近紅外光譜分析儀（配有漫反射積分球附件）：德國Bruke公司；GLUTOMATIC2200洗面筋儀器：瑞典波通公司；JJ200型天平：常熟雙杰測試儀器廠。

1.3法

1.3.1本化學值的測定

采用洗面筋儀器對面粉洗滌，根據(jù)雙試驗結果允許誤差≤1.0%的原則，秤取10 g面粉樣品置于洗滌皿中，并放入4.6～5.2m L質(zhì)量濃度為20 g/L的氯化鈉緩沖溶液，將洗滌皿放入洗面筋儀指定位置后啟動儀器，20 s攪拌和成面后，儀器自動進行洗滌，洗滌5m in后取出面筋，用擠壓板去除面團中的水分，最后取出面筋后準確測量面粉中的濕面筋含量，并將測量的濕面筋含量值作為建立PLS模型的真值。面粉中濕面筋含量的計算公式如下：

式中：W為濕面筋質(zhì)量，g；M為每100 g面粉中含水量，g；86為換算為14%基準水分試樣的系數(shù)；10為試樣面粉質(zhì)量，g。

1.3.2本的近紅外光譜采集

面粉為不透明的粉末狀固體，透射方式采集的近紅外光譜不能達到較好的測量效果，本試驗采用漫反射的方式采集光譜數(shù)據(jù)，近紅外光譜分析儀配有漫反射積分球附件，試驗采用積分球的漫反射測驗方式。光譜參數(shù)設置如下：檢測溫度為20～25℃，光譜范圍10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次，測量3次后取平均值。將面粉樣本放置在漫反射樣本杯中，進行近紅外光譜采集。

1.3.3紅外光譜數(shù)據(jù)的預處理

選取常用的10種不同的預處理方法（消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、矢量歸一化、最大-最小歸一化、多元散射校正、一階導數(shù)、二階導數(shù)、一階導數(shù)+減去一條直線、一階導數(shù)+矢量歸一化、一階導數(shù)+多元散射校正）對237個面粉樣本原始的光譜數(shù)據(jù)進行預處理。采用偏最小二乘法建模，以模型相關系數(shù)R、內(nèi)部交叉驗證標準差（root-meansquares error of cross-validation，RMSECV）、預測標準差（root-mean-squareerrorofprediction，RMSEP）為評價指標，建立經(jīng)過預處理后的面粉光譜數(shù)據(jù)和面粉濕面筋含量之間的PLS定量模型，并將預處理后的模型與無預處理的模型進行比較［11-13］。

2　結果與分析

2.1粉樣本的近紅外光譜分析

以波數(shù)為橫坐標，吸光度值為縱坐標，獲得237個面粉樣本的近紅外光譜圖，結果如圖1所示。

圖1　面粉樣本的近紅外光譜圖Fig.1 Near-infra red spectra of flour sam p les

由圖1可知，面粉的近紅外光譜圖中包含大量的化學官能團信息，除C-H外，還含有蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素以及水分中的N-H、O-H和C=H的合頻吸收信息。不同的官能團的特征譜帶有重疊現(xiàn)象，每個明顯的吸收譜帶中均含有不同類型化合物的官能團信息。8336.64 cm-1附近的吸收譜帶中含有甲基、亞甲基C-H伸縮振動的二次倍頻峰；6 812.02 cm-1附近含有N-H鍵伸縮振動一次倍頻；5 168.72 cm-1附近含有O-H、HOH變形振動、蛋白質(zhì)仲酰胺CONH中的C=O二級倍頻吸收等；4 766.31 cm-1及4 314.57 cm-1附近含有N-H、C-H等多種不同的合頻吸收信息。因此，能夠采用近紅外光譜分析法對面粉品質(zhì)進行檢測。

2.2紅外光譜數(shù)據(jù)的預處理

表1　面粉濕面筋PLS模型優(yōu)化參數(shù)及預測結果Table 1 Optimum parameters and prediction results of PLSmodel for wet gluten in flour

在優(yōu)化模型時，對同一樣品集的同一組分，內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)R越大、內(nèi)部交叉驗證標準差RMSECV越小，則PLS算法所提取的光譜信息與分析組分的相關性越好，所建模型的預測能力和穩(wěn)健性越高，但是由于過擬合現(xiàn)象的存在，也會出現(xiàn)內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)較好，模型的預測精度降低的情況。由表1可知，光譜預處理方法不同，所建模型預測效果存在差異，10種預測處理方法相關系數(shù)R最大為0.9301，最小為0.8597；內(nèi)部交叉驗證標準差RMSECV最大值為0.775，最小值為0.473；預測標準差RMSEP最大值為0.977，最小值為0.083。采用預處理后的校正模型與無光譜預處理的校正模型相比，校正模型的相關系數(shù)R均有所提高，預處理后的濕面筋校正模型的相關系數(shù)R都在0.85以上，內(nèi)部交叉驗證標準差RMSECV均在0.78以下，說明針對本試驗的237個面粉樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采取一定的預處理方式能夠提高模型的預測精度。其中，綜合考慮各模型的內(nèi)部交叉驗證結果和模型預測結果，一階導數(shù)+減去一條直線的預處理方法的內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)R為0.901 8，內(nèi)部交叉驗證標準差RMSECV為0.708，37個檢測樣本的預測相關系數(shù)0.920 9，預測標準差RMSEP僅為0.083，在優(yōu)化面粉濕面筋定量模型、提高預測精度方面效果最佳。

圖2　不同預處理校正模型及模型預測結果Fig.2 Correction m odeland m odel predictions results of different pretreatments

由圖2可知，10種不同的預處理方法對面粉樣本的光譜數(shù)據(jù)進行預處理后建立的偏小二乘模型精度不同，預測結果也不相同。而多元散射校正預處理方法的內(nèi)部交叉驗證結果較好，但是從預測集結果來看，出現(xiàn)了過擬合現(xiàn)象。矢量歸一化由于主成分數(shù)較大，包含的光譜信息中含有較多無用信息，而使模型預測精度降低。一階導數(shù)+減去一條直線、最大-最小歸一化、一階導數(shù)+多元散射校正、減去一條直線、一階導數(shù)+矢量歸一化、一階導數(shù)、二階導數(shù)及消除常熟偏移量對雜質(zhì)無用信息進行了有效的處理，提高了模型的預測精度。其中，一階導數(shù)+減去一條直線預處理后的模型的精度和預測結果優(yōu)于其他9種預處理結果。

圖3　無光譜預處理校正模型及模型預測結果Fig.3 Correction mode land modelpredictions results of no spectralpretreatments

由圖3可知，對光譜數(shù)據(jù)不進行任何預處理時，由于原始光譜信息中含有大量的噪聲信息和無關變量，建立的偏最小二乘模型的性能和精確度低于預處理過后的光譜數(shù)據(jù)所建立的模型。

通過表1、圖2、圖3可以發(fā)現(xiàn)，與原始光譜數(shù)據(jù)相比，經(jīng)過預處理的光譜數(shù)據(jù)在一定程度上去除了部分雜質(zhì)信息和無用信號，建立的模型的內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)均在0.85以上，說明采用校正能力強、適應性好的預處理方法對近紅外光譜面粉品質(zhì)檢測的進一步發(fā)展提供了較好的數(shù)據(jù)分析平臺。

3　結論

本研究對面粉的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行10種不同的預處理方法，并建立預處理后的光譜數(shù)據(jù)與濕面筋含量之間的PLS定量分析模型，通過校正模型的內(nèi)部交叉驗證評價指標和預測結果比較了10預處理方法對PLS建模效果的影響。結果表明，一階導數(shù)+減去一條直線的預處理方法對PLS模型的優(yōu)化效果最好，內(nèi)部交叉驗證相關系數(shù)R為0.901 8，內(nèi)部交叉驗證標準差RMSECV為0.708，37個檢測樣本的預測相關系數(shù)0.9209，預測標準差RMSEP僅為0.083。通過預處理和無預處理的校正模型和預測結果比較，可以發(fā)現(xiàn)采用預處理后的光譜數(shù)據(jù)在一定程度上降低了主成分數(shù)，去除部分無用的光譜信息，降低了光譜信息的線性相關性，從而提高了模型的預測精度和準確性［14-18］。可見對原始的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行一定的預處理在面粉濕面筋定量分析方面有很好地應用。

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Research on spectralpretreatmentmethods forquantitativeanalysisofwetgluten in flourby near infrared spectroscopy

SUN Yingwei，ZHOU Ping*
（SchoolofEarth Science and Resources，China University ofGeoscience，Beijing 100083，China）

Near infrared spectrum dataof thewetgluten contentin flourwaspreprocessed by 10 kindsof differentpretreatmentmethods.Theeffectof 10 pretreatmentmethodson quantitativemodelbased on partial leastsquares（PLS）was com pared.The results showed thatwhen thewetgluten content in flour was analyzed quantificationally by near infrared spectroscopy analysis technology，the predictive effect of first derivative+m inus a straight line pretreatmenton thewetgluten content in flourwas the optimal.The R and RMSECV valuewere 0.901 8 and 0.708，respectively.The R and RMSEP valuewas0.920 9 and 0.083，respectively.Thepretreatmentmethod improved theprecision and accuracy of predictionmodel.

near infrared spectroscopy；pretreatment；wetgluten；partial leastsquares

TS211．7

0254-5071（2016）01-0137-04

10．11882/j．issn．0254-5071．2016．01．030

2015-11-11

國家自然科學基金資助項目（49902019）；中國科學院知識創(chuàng)新工程（KZCX2-209-05）

孫營偉（1990-），男，碩士研究生，研究方向為多光譜技術在資源勘探及食品檢測的應用。

周萍（1964-），女，副教授，博士，研究方向為高光譜遙感技術。