輕烴催化裂解制低碳烯烴反應規律與原料特征化

張睿，劉貴麗，王亞東，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

輕烴催化裂解制低碳烯烴反應規律與原料特征化

張睿，劉貴麗，王亞東，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

利用小型固定床實驗裝置對比研究了輕烴模型化合物的催化裂解性能，從優到劣的順序依次是正構烯烴、正構烷烴、環烷烴、異構烷烴、芳香烴。正構烷烴、異構烷烴與環烷烴催化裂解的總低碳烯烴收率有較大差別，但是總低碳烯烴選擇性卻均在56.57%左右。研究了直餾石腦油的催化裂解性能，發現乙丙烯收率和總低碳烯烴收率隨反應溫度的升高及重時空速的降低而逐漸增大；在反應溫度680℃、重時空速4.32 h-1和水油稀釋比0.35的條件下，乙丙烯收率35.87 %（質量），總低碳烯烴收率為41.94%（質量）。針對輕烴催化裂解提出了原料特征化參數KF，它是原料H/C原子比、相對密度與分子量的函數，能較好地表征輕烴原料的催化裂解性能。

化學反應；催化；固定床；輕烴；裂解；乙烯；丙烯

引　言

乙烯和丙烯等低碳烯烴作為基本有機化工原料，其生產一直受到重視。乙丙烯主要通過輕烴蒸汽裂解工藝來生產［1］，盡管蒸汽裂解具有很高的乙丙烯收率，但是裂解溫度高，過程能耗大，對原料要求苛刻，且丙烯收率遠低于乙烯收率［2］。丙烯生產的另一主要來源是催化裂化，通過使用 ZSM-5烯烴助劑以及催化裂化汽油與 C4烴的回煉來增產丙烯［3-4］，但是該工藝的主要產物是汽柴油，丙烯增產幅度有限。近些年來出現的催化裂解工藝兼具蒸汽裂解與催化裂化的優勢，不僅乙丙烯收率高，烯烴比例易調控，且原料范圍寬，反應溫度較低［5-6］。用于催化裂解的原料不僅包括傳統的蒸汽裂解原料［7-8］，減壓瓦斯油［9］、渣油［10-11］等催化裂化原料，還包括碳四烯烴［12］、碳四烷烴［13］、催化裂化汽油［14-15］、焦化汽油［15-16］等原料。

輕烴是催化裂解的重要原料，掌握其裂解規律有助于裂解催化劑的設計以及催化裂解工藝技術的開發。結合裂解催化劑的開發制備與評價，研究者報道了眾多輕烴的催化裂解性能［17-20］。拋開催化劑的影響因素，盡管從文獻報道中可初步判斷不同類型輕烴裂解性能的優劣，但是它們裂解性能的對比研究還有待深入。比如輕烴分子結構和分子大小對乙丙烯收率和選擇性有著怎樣的影響；同族結構的輕烴分子，其碳數在多大之后才對裂解產物分布影響不大。石腦油是重要的輕烴裂解原料，雖然對其進行詳細的組成分析可以推斷出裂解性能，但是能否根據簡單易測的物性來判斷其裂解性能呢？對輕烴裂解原料進行特征化研究，可為原料裂解性能的優劣判斷以及裂解原料的優化選取提供依據，但是這方面的研究未見報道。

本文針對輕烴催化裂解，對比研究不同類型烴類模型化合物的催化裂解性能，考察直餾石腦油的催化裂解反應規律，并對輕烴催化裂解原料進行特征化研究。

1　實驗材料和方法

1.1裂解原料與催化劑

裂解所用模型化合物包括正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、乙苯、1-己烯，均為分析純。裂解所用石腦油原料為直餾石腦油，其色譜分析組成見表 1。該石腦油含正構烷烴 27.58%（質量）、異構烷烴35.91%（質量）、環烷烴22.36%（質量）、芳香烴14.15 %（質量），不含烯烴；其中正構烷烴、異構烷烴、環烷烴與芳香烴的平均碳數分別為6.8、7.4、7.7、7.9。裂解所用催化劑為中國石油大學（北京）專門針對輕烴催化裂解開發的基于ZSM-5分子篩的介孔催化劑，其制備方法參見文獻［21］，其主要物性見表2；其中ZSM-5分子篩的比表面積為371 m2·g-1，總孔體積為 0.38 cm3·g-1，介孔體積為0.24 cm3·g-1。輕烴催化裂解的焦炭收率遠低于傳統的瓦斯油或重油催化裂化的焦炭收率。對此，固定床或移動床反應器比流化床或提升管反應器更加合適。對于輕烴固定床或移動床催化裂解，催化劑的尺寸一般較大。因此，本研究采用大顆粒的催化劑，以便于研究數據與結果能更好地指導工業實踐。

表1　石腦油不同碳數烴的族組成Table 1　Group com position of hydrocarbons in naphtha/% （mass）

表2　催化劑的物化性質Table 2　Physicochem ical properties of catalyst

1.2裂解裝置與實驗

輕烴催化裂解在固定床實驗裝置上進行。該裝置（圖1）包括進油系統、進蒸汽系統、反應系統、溫控系統以及產物分離收集系統。該固定床反應器高度與內徑分別為50 cm與1.4 cm。催化劑在反應器內的裝量為10 g，裂解實驗間歇進行。當反應器溫度達到設定值后，開啟水泵，蒸餾水進入加熱爐生成蒸汽，之后進入反應器。當反應器溫度恒定后，開啟油泵，烴類原料進入反應器與催化劑接觸并發生裂解反應。當反應器溫度再次恒定后，開啟產物收集系統，并同時開始計時。反應產物冷凝冷卻得到氣體與液體樣品，并分別收集到相應的容器內。該實驗裝置的物料衡算高于 97%（質量），具有良好的重復性。

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic of experimental apparatus

1.3產物分析方法

氣體樣品用Agilent-6890煉廠氣體分析儀進行分析，得到氣體樣品中各產物的體積百分組成，然后由氣體樣品體積結合理想氣態方程、各氣體產物的分子量求得各產物的質量，進而計算出各產物的質量收率。Agilent-6890煉廠氣體分析儀是多維色譜，有FID和TCD兩個檢測器、4個切換閥、5根色譜柱。

液體樣品用北京分析儀器廠生產的SP-3420氣相色譜儀進行分析，之后采用PONA分析軟件對色譜圖進行產物族組成分析，結合液體樣品的質量計算出相應產物的質量收率。該氣相色譜儀配有FID檢測器和PONA毛細管柱（50 m×250 μm×0.25 μm）。

反應后沉積在催化劑表面上的焦炭含量采用無錫高速分析儀器有限公司的 HWF-900高頻紅外碳硫分析儀進行測定。

2　催化裂解反應規律

2.1烴類模型化合物催化裂解性能

表3　烴類化合物催化裂解的轉化率與低碳烯烴產物分布Table 3　Conversion and product distribution of light olefins

在反應溫度660℃、重時空速（WHSV）為4.10 h-1和水油稀釋比0.36的條件下，考察了9種烴類模型化合物的催化裂解反應性能，結果見表 3。在考察的烴類模型化合物中，正構烯烴具有最好的裂解性能，轉化率接近100%，乙丙烯收率達61.86%（質量），總低碳烯烴收率達 73.94%（質量）；C7及以上正構烷烴的裂解性能較優，轉化率在90%以上，總低碳烯烴收率在50.50 %（質量）以上；環烷烴也具有較好的裂解性能，轉化率在80%以上，總低碳烯烴收率在46.90%（質量）以上；多支鏈異構烷烴的裂解性能較差，轉化率約60%，總低碳烯烴收率36.32%（質量）；乙苯（烷基苯）的裂解性能最差，盡管轉化率高達90%以上，但是總低碳烯烴收率僅21.03%（質量）。對于正構烷烴、異構烷烴與環烷烴，其裂解烯烴產物分布均呈現出丙烯收率高、乙烯收率其次、丁烯收率低的規律。

2.2石腦油催化裂解反應規律

在重時空速為4.32 h-1和水油稀釋比0.35條件下，考察了反應溫度對石腦油催化裂解原料轉化率與產物分布的影響，結果見表 4。隨著反應溫度的升高，石腦油轉化率不斷增加，從600℃時的49.15%增加到680℃時的60.57%；干氣收率呈上升趨勢，且其增加幅度隨溫度的升高逐漸加快；液化氣（LPG）收率先緩慢增大，620℃后變化不大；液體組分收率逐漸降低，從600℃時的50.85%（質量）下降到 680℃時的 39.43%（質量）；焦炭收率先小幅增大，640℃后變化不大。

對于低碳烯烴收率，隨著反應溫度的升高，乙烯、丙烯和總低碳烯烴收率逐漸增大，且乙烯收率的增加幅度隨溫度的升高逐漸加快；丁烯收率先緩慢增大，640℃后變化不大。石腦油催化裂解的丙烯收率高于乙烯收率，二者的比值在1.2～1.4之間。從多產低碳烯烴的角度考慮，石腦油催化裂解需要在較高的溫度（680℃）下進行。與論文所用石腦油原料相近的青海石腦油（關聯指數BMCI為18.36），其880℃蒸汽裂解產物中，乙烯收率29.26%（質量），丙烯收率14.06%（質量），液體產物收率20.25%（質量）［22］。與之相比，石腦油680℃催化裂解的乙烯收率低12.97%（質量），丙烯收率高5.52%（質量），乙丙烯收率低7.45%（質量）。

表4　不同反應溫度下的原料轉化率與產物收率Table 4　Conversion and products yields at different reaction temperatures/% （mass）

表5　不同反應溫度下的液相組分組成Table 5　Liquid com positions at different reaction tem peratures/% （mass）

對石腦油催化裂解的液體樣品進行 PONA分析，結果如表5所示。與石腦油原料的族組成相比，正構烷烴、異構烷烴與環烷烴的含量降低，芳香烴的含量升高，且有較多的烯烴產物生成。數據表明石腦油原料中的正構烷烴與環烷烴有著較高的轉化率（680℃分別達82.04%和91.09%），異構烷烴的轉化率偏低（680℃為68.67%），芳香烴的轉化率最低（680℃僅為24.26%）。裂解過程中，烷烴與環烷烴能夠通過環化、芳構化等反應生成芳香烴，致使芳香烴的轉化率較低。此外，催化裂解液體中含有較多的烯烴與烷烴，說明該液體組分依然具有較好的裂解性能，通過循環加工能夠提升低碳烯烴收率。

表6　不同重時空速下的原料轉化率與產物收率Table 6　Conversion and products yields at different WHSVs/% （mass）

在反應溫度 660℃和水油稀釋比 0.35的條件下，考察了重時空速對石腦油催化裂解原料轉化率與產物分布的影響，結果見表 6。隨著重時空速的增大，石腦油轉化率逐漸減小，干氣收率與液化氣收率逐漸下降，液體組分收率逐漸增大，焦炭收率先增大之后變化不大。隨重時空速的升高，反應時間變短，石腦油的裂解程度逐漸減小。對于低碳烯烴收率，隨著重時空速的增大，乙烯、丙烯、丁烯和總低碳烯烴收率均呈減小趨勢，丙烯收率與乙烯收率的比值逐漸增大。從多產低碳烯烴的角度考慮，石腦油催化裂解需要在較低的重時空速下進行。

3　裂解原料特征化

3.1已有特征化參數的適用情況

原料的特征化參數能夠表征原料的裂解性能，對不同原料裂解性能的判斷以及裂解原料的優化選取具有指導作用。式（1）所示的關聯指數（BMCI）常用來表征輕烴（不含烯烴）的蒸汽裂解性能，它是原料相對密度（）與體積平均沸點（Tv，K；對純烴是沸點）的函數。一般原料的BMCI值越低，其蒸汽裂解性能越好，低碳烯烴收率越高。圖2為前述輕烴模型化合物（不包括 1-己烯）與石腦油660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與BMCI值的關系。發現低碳烯烴收率與裂解原料的BMCI值之間沒有良好的對應關系。

油品的特性因數K用來表征石油餾分的加工性能，它是原料相對密度（）與中平均沸點（TMe，K；對純烴是沸點）的函數，如式（2）所示。一般原料的K值越高，其加工性能越好，裂化能力越強。圖3為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油 660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與K值的關系。發現低碳烯烴收率與裂解原料的K值之間沒有良好的對應關系。

圖2　低碳烯烴收率隨原料BMCI值的變化趨勢Fig.2　Yields of light olefins as function of BMCI values of feeds

圖3　低碳烯烴收率隨原料K值的變化趨勢Fig.3　Yields of light olefins as function of K values of feeds

針對重質石油餾分的催化裂解，Meng等［23］提出了如式（3）所示的原料特征化參數KCP，它是原料H/C原子比、20℃的密度（ρ20）與相對分子質量（M）的函數。一般原料的KCP值越高，其加工性能越好，裂化能力越強，低碳烯烴收率越高。圖 4為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與KCP值的關系。發現裂解原料的KCP值越大，低碳烯烴收率大體上呈增大的趨勢，但是二者之間的對應關系并不好。

圖4　低碳烯烴收率隨原料KCP值的變化趨勢Fig.4　Yields of light olefins as function of KCPvalues of feeds

3.2原料特征化參數的構建

鑒于已有報道的原料特征化參數不能很好地表征輕烴原料（不含烯烴）的催化裂解性能，本研究提出一個新的催化裂解原料特征化參數KF，如式（4）所示。該參數是原料H/C原子比、相對密度（）與相對分子質量（M）的函數。原料的H/C原子比可表征原料平均分子結構中氫的飽和程度，輕烴模型化合物的催化裂解實驗表明原料的H/C原子比高，其催化裂解性能就較好。相對分子質量反映了原料的平均分子大小，相對密度反映了原料的平均分子大小與分子類型。

對于輕烴催化裂解，乙丙烯收率與總低碳烯烴收率將隨KF值的增大而升高。假定收率與KF值之間呈線性關系，式（4）中指數 a、b、c的值通過660℃時催化裂解的數據回歸獲得，于是得到式（5）所示的輕烴催化裂解原料特征化參數KF的表達式。

圖5為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油 660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與KF值的關系。發現隨裂解原料KF值的增大，低碳烯烴收率大體上呈增大的趨勢，且二者之間的對應關系優于低碳烯烴收率與已報道的原料特征化參數的對應關系。盡管KF值能較好地表征輕烴的催化裂解性能，但是還有待于更多石腦油原料催化裂解實驗的驗證。

圖5　低碳烯烴收率隨原料KF值的變化趨勢Fig.5　Yields of light olefins as function of KFvalues of feeds

4　結　論

對比研究了正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、芳香烴、正構烯烴等輕烴模型化合物的催化裂解性能，發現裂解性能從優到劣的順序依次是正構烯烴、正構烷烴、環烷烴、異構烷烴、芳香烴。正構烷烴、異構烷烴與環烷烴催化裂解的總低碳烯烴收率有較大差別，但是總低碳烯烴選擇性卻均在 56.57%左右。催化裂解液體樣品中除了未反應的原料外，主要產物是戊烯以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。

研究了直餾石腦油的催化裂解性能，發現乙丙烯收率和總低碳烯烴收率隨反應溫度的升高以及重時空速的降低而逐漸增大。在反應溫度 680℃、重時空速4.32 h-1和水油稀釋比0.35條件下，乙丙烯收率為35.87%（質量），總低碳烯烴收率為41.94%（質量）。丙烯收率與乙烯收率的比值在1.2以上，遠高于石腦油蒸汽裂解的比值。催化裂解液體樣品中含有大量的烯烴與烷烴，依然具有較好的裂解性能。

本研究針對輕烴催化裂解提出了一個新的原料特征化參數KF，它是原料H/C原子比、相對密度與分子量的函數，能較好地表征輕烴原料的催化裂解性能。

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Reaction behaviors and feed characterization of light hydrocarbon catalytic pyrolysis for production of light olefins

ZHANG Rui， LIU Guili， WANG Yadong， LIU Haiyan， LIU Zhichang， MENG Xianghai
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The cracking performance of light hydrocarbon model compounds such as n-paraffins， i-paraffins，naphthalenes， aromatics and n-olefins on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in a small scale fixed bed reactor. The experimental results showed that the cracking performance in the order from good to poor was: n-olefins， n-paraffins， naphthalenes， i-paraffins， and aromatics. For n-paraffins， i-paraffins and naphthalenes， the yields of total light olefins were largely different whereas the selectivities of total light olefins were all around 56.57%. The main liquid components were pentene， benzene， toluene and xylene besides unreacted feed. In case of straight-run naphtha， the yield of ethylene plus propylene and the yield of total light olefins increased w ith the increase in reaction temperature and the decrease in weight hourly space velocity. At a condition of reaction temperature of 680℃， a weight hourly space velocity of 4.32 h-1and a steam-to-oil weight ratio of 0.35， naphtha catalytic pyrolysis yielded 41.94% （mass） of total light olefins and 35.87% （mass） of ethylene plus propylene， which the ratio of propylene to ethylene at above 1.2 was much higher than that of naphtha steam cracking. A large amount of olefins and paraffins in the liquid sample of naphtha catalytic pyrolysis indicated that the liquid sample still had good cracking performance. A new characterization parameter （KF）， a function of H/C atomic ratio， relative density and molecular weight of feeds， was proposed to be more suitable than KCPfor characterizing catalytic pyrolysis of light hydrocarbons.

chemical reaction； catalysis； fixed-bed； light hydrocarbon； pyrolysis； ethylene； propylene

date: 2016-03-31.

MENG Xianghai， mengxh@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Program for New Century Excellent Talents in the University of China （NCET-12-0970）.

TE 624.4

A

0438—1157（2016）08—3387—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160398

2016-03-31收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

聯系人：孟祥海。第一作者：張睿（1979—），男，博士，助理研究員。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB215001）；教育部新世紀優秀人才（NCET-12-0970）。