乙基環(huán)己烷催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)動力學(xué)

張睿，郭少鵬，劉貴麗，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

乙基環(huán)己烷催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)動力學(xué)

張睿，郭少鵬，劉貴麗，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

利用小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置研究了乙基環(huán)己烷在基于ZSM-5分子篩介孔催化劑上的裂解性能，發(fā)現(xiàn)乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉(zhuǎn)化率在80%以上，乙丙烯收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可達(dá)41%，低碳烯烴收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）接近50%，液體產(chǎn)物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。同時考慮乙基環(huán)己烷催化裂解過程中的熱反應(yīng)與催化反應(yīng)，建立了包含14個反應(yīng)的動力學(xué)模型。基于4個反應(yīng)溫度下的裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求取了反應(yīng)動力學(xué)模型的參數(shù)。求得的表觀活化能均在90 kJ·mol-1以下，主要組分收率的模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差不高于10%。

反應(yīng)動力學(xué)；催化；固定床；乙基環(huán)己烷；乙烯；丙烯

引　言

乙烯和丙烯等低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)一直受到工業(yè)界的重視。蒸汽裂解是乙丙烯生產(chǎn)最重要的工藝過程，其原料一般為乙烷、丙烷、丁烷、石腦油等輕烴以及加氫裂化尾油，盡管乙丙烯收率很高，但是裂解所需反應(yīng)溫度高，過程能耗大，且產(chǎn)物中乙丙烯的比例不易調(diào)控，丙烯/乙烯比值較低。催化裂化工藝通過調(diào)整催化劑、工藝條件以及反應(yīng)器型式能夠增產(chǎn)丙烯，且丙烯收率遠(yuǎn)高于乙烯收率，但是催化裂化的主要產(chǎn)物為汽柴油，丙烯增產(chǎn)幅度有限［1］。近些年來出現(xiàn)的催化裂解工藝兼具蒸汽裂解與催化裂化的優(yōu)勢，不僅乙丙烯收率高，乙丙烯比例易調(diào)控，且反應(yīng)溫度較低［2-3］。催化裂解的原料范圍廣泛，不僅包括傳統(tǒng)的蒸汽裂解原料［4-5］，還包括減壓瓦斯油［6］、渣油［7-8］等催化裂化原料，以及碳四烯烴［9-10］、催化裂化汽油［11-12］、焦化汽油［12-13］等原料。

輕烴是催化裂解的重要原料，有關(guān)輕烴催化裂解的反應(yīng)規(guī)律已有眾多研究報(bào)道。在石腦油原料中，大分子正構(gòu)烷烴有著優(yōu)異的裂解性能，小分子正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴的裂解性能居中，芳香烴的裂解性能較差。催化裂解過程中，環(huán)烷烴既能開環(huán)分解生成低碳烯烴，也能通過氫轉(zhuǎn)移、脫氫等反應(yīng)生成芳香烴。因此對于裂解催化劑，強(qiáng)化環(huán)烷烴的開環(huán)分解反應(yīng)是催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)之一。

反應(yīng)動力學(xué)研究對于催化裂解過程的優(yōu)化操作以及新型裂解工藝的開發(fā)有著重要的作用，輕烴催化裂解反應(yīng)動力學(xué)研究也有相關(guān)報(bào)道。Meng等［14］研究了碳四烴的催化裂解性能并建立了六集總動力學(xué)模型，其中原料丁烷、丁烯分別集總，目的產(chǎn)物乙烯、丙烯分別集總，氫氣與小分子烷烴作為1個集總，液體產(chǎn)物與焦炭作為1個集總，研究發(fā)現(xiàn)丁烯具有良好的裂解性能，而丁烷只有在高溫下才具有裂解性能。Sedighi等［15］研究了石蠟基石腦油的催化裂解性能并建立了六集總動力學(xué)模型，其中石腦油原料作為1個集總，目的產(chǎn)物乙烯、丙烯分別集總，其他氣體產(chǎn)物作為1個集總，液體產(chǎn)物、焦炭分別集總。研究發(fā)現(xiàn)需要在高溫短停留時間的條件下操作才能獲得高的低碳烯烴收率。孫忠超等［16］利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型和Monte Carlo模擬方法研究了催化裂化汽油的催化裂解反應(yīng)動力學(xué)，建立了分子尺度的動力學(xué)模型。Lee等［17］研究了石蠟基石腦油的催化裂解與熱裂解性能，發(fā)現(xiàn)在高反應(yīng)溫度下熱裂解作用不能忽視，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 675℃時熱裂解作用將超過一半；基于反應(yīng)機(jī)理分析建立了一個包含121個物質(zhì)與143個反應(yīng)的復(fù)雜熱反應(yīng)與催化反應(yīng)動力學(xué)模型。

環(huán)烷烴作為石腦油中的重要組分，研究其催化裂解反應(yīng)動力學(xué)將有助于加深對輕烴催化裂解的認(rèn)識，并可為裂解催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)與裂解工藝條件的優(yōu)化提供指導(dǎo)。考慮到直餾石腦油中環(huán)烷烴的平均碳數(shù)一般在8左右，本文對乙基環(huán)己烷的催化裂解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1裂解原料與催化劑

裂解所用原料為分析純的乙基環(huán)己烷。所用催化劑為中國石油大學(xué)（北京）針對輕烴催化裂解專門開發(fā)的基于ZSM-5分子篩介孔催化劑，其制備方法見文獻(xiàn)［18］，其主要物性見表1；其中ZSM-5分子篩的比表面積為 371 m2·g-1，總孔體積為 0.38 cm3·g-1，介孔體積為0.24 cm3·g-1。輕烴催化裂解的焦炭收率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的瓦斯油或重油催化裂化的焦炭收率。對此，固定床或移動床反應(yīng)器比流化床或提升管反應(yīng)器更加合適。無論輕烴固定床或移動床催化裂解，催化劑的尺寸一般較大。因此，本研究采用大顆粒的催化劑，以便于研究數(shù)據(jù)與結(jié)果能更好地指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐。

表1　催化劑的物化性質(zhì)Table 1　Physicochem ical properties of catalyst

1.2裂解裝置與實(shí)驗(yàn)

乙基環(huán)己烷催化裂解在固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。如圖1所示，該裝置包括5個部分：進(jìn)油系統(tǒng)、進(jìn)蒸汽系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)。該固定床反應(yīng)器高50 cm，內(nèi)徑1.4 cm。裂解實(shí)驗(yàn)間歇進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝量為10 g。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到設(shè)定值后，蒸餾水泵入加熱爐生成蒸汽，之后進(jìn)入反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器溫度恒定后，烴類原料泵入反應(yīng)器與催化劑接觸并發(fā)生裂解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器溫度再次恒定后，開啟產(chǎn)物收集系統(tǒng)，并同時開始計(jì)時。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝冷卻得到氣體與液體樣品，并分別收集到相應(yīng)的容器內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)裝置的物料衡算高于97%，具有良好的重復(fù)性。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Schematic diagram of experimental apparatus

1.3產(chǎn)物分析方法

氣體樣品用Agilent-6890煉廠氣體分析儀進(jìn)行分析，得到氣體樣品中各產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)，然后由氣體樣品體積結(jié)合理想氣態(tài)方程、各氣體產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量求得各產(chǎn)物的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出各產(chǎn)物的質(zhì)量收率。Agilent-6890煉廠氣體分析儀是多維色譜，有FID和TCD兩個檢測器、4個切換閥、5根色譜柱。

液體樣品用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，之后采用PONA分析軟件對色譜圖進(jìn)行產(chǎn)物族組成分析，結(jié)合液體樣品的質(zhì)量計(jì)算出相應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量收率。該氣相色譜儀配有FID檢測器和PONA毛細(xì)管柱（50 m×250 μm×0.25 μm）。

反應(yīng)后沉積在催化劑表面上的焦炭含量采用無錫高速分析儀器有限公司的 HWF-900高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行測定。

2　裂解反應(yīng)規(guī)律

在重時空速為4.27 h-1和水油稀釋比0.35的條件下，考察了反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率與裂解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖2所示。乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉(zhuǎn)化率都在80%以上，且隨溫度的升高逐漸增大，乙丙烯收率可達(dá)41.00%，三烯收率可達(dá) 48.91%。隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯收率在680℃時達(dá)到最大值 18.94%，丙烯收率在 660℃時達(dá)到最大值22.59%，丁烯收率在640℃時達(dá)到最大值7.97%，液體收率逐漸下降。

圖2　不同反應(yīng)溫度下的主要組分收率Fig.2　Yields of main components at different reaction temperatures

液體樣品的組成分布見表 2，主要組成是環(huán)烷烴與芳香烴，烯烴與烷烴的含量相對較低。環(huán)烷烴主要是未反應(yīng)的乙基環(huán)己烷，且其含量隨溫度的升高逐漸減少。芳香烴主要是苯、甲苯和二甲苯，隨反應(yīng)溫度的升高，苯、甲苯以及總芳香烴的含量逐漸增大，二甲苯的含量變化不大。大量芳香烴組分的存在說明裂解過程中發(fā)生了較多的芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)合圖2與表2，可以發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度的升高，原料的裂解性能增大，同時裂解產(chǎn)物的分解、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)也在加劇，正碳離子的相對作用在下降，自由基熱裂化反應(yīng)的相對作用在加劇。從多產(chǎn)乙丙烯的角度考慮，最佳的反應(yīng)溫度是680℃。

表2　不同反應(yīng)溫度下的液體樣品組成分布Table 2　Liquid com ponent distribution at different reaction temperatures/% （mass）

3　反應(yīng)動力學(xué)模型

3.1反應(yīng)模型建立

石腦油催化裂解的反應(yīng)溫度較高（一般 600℃以上），烴類在發(fā)生催化反應(yīng)的同時也會發(fā)生熱裂化反應(yīng)，且熱裂化反應(yīng)的程度較深，不能忽略［17］，這與熱裂化在重油催化裂解過程中作用機(jī)理相似［19］。因此，在反應(yīng)動力學(xué)研究中需要同時考慮催化裂化反應(yīng)以及熱裂化反應(yīng)。乙基環(huán)己烷的熱裂化過程遵循自由基機(jī)理，首先通過碳碳鍵的斷裂或者氫轉(zhuǎn)移生成烷基自由基，其會發(fā)生β位斷裂生成小分子的烯烴和更小的烷基自由基，因此熱裂化主要包括碳碳鍵的斷裂、奪氫反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移、β位斷裂反應(yīng)等。乙基環(huán)己烷的催化裂化過程遵循正碳離子機(jī)理，包括單分子機(jī)理和雙分子機(jī)理。單分子機(jī)理過程，乙基環(huán)己烷得到一個H+生成五配位的正碳離子，要么斷裂生成三配位正碳離子和一個小分子烷烴，要么開環(huán)生成三配位正碳離子；生成的三配位正碳離子會在β位發(fā)生斷裂，生成更小的正碳離子和小分子烯烴。雙分子機(jī)理過程，乙基環(huán)己烷被奪去一個H-生成三配位正碳離子，進(jìn)而發(fā)生β位的斷裂，生成更小的烯烴和三配位正碳離子。乙基環(huán)己烷通過裂化反應(yīng)生成的小分子幾乎都是乙烯、丙烯等不飽和烴。分析乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)歷程，將每一個反應(yīng)步驟用1個反應(yīng)方程式來表示，之后再將相同的反應(yīng)方程式進(jìn)行合并，進(jìn)而歸納出以下的反應(yīng)式

熱裂化過程中會產(chǎn)生大量的甲基自由基和乙基自由基，這些自由基除了以奪氫的方式生成烷烴外，還會相互結(jié)合生成丙烷、丁烷等。可以用式（8）、式（9）來表示自由基之間的相互結(jié)合及裂化生成自由基的過程。乙基環(huán)己烷在反應(yīng)過程中還會發(fā)生脫氫、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，進(jìn)一步生成芳烴、焦炭等。可以用式（10）、式（11）兩個反應(yīng)來表示。反應(yīng)產(chǎn)物之間也會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中乙烯轉(zhuǎn)化生成丙烯是重要的產(chǎn)物間的反應(yīng)，用式（12）表示。綜合以上反應(yīng)過程的分析，可以將乙基環(huán)己烷的催化裂解反應(yīng)表示為所述的14個反應(yīng)過程。

3.2反應(yīng)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)

動力學(xué)建模的基本假設(shè)如下：（1）認(rèn)為固定床反應(yīng)器是一個等溫活塞流反應(yīng)器；（2）裂解原料簡單，反應(yīng)速率遵循一級冪次定律；（3）外擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)的外擴(kuò)散影響可以忽略；（4）催化劑的活性穩(wěn)定性研究表明，當(dāng)進(jìn)料量達(dá)到催化劑質(zhì)量的12.5倍時，原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率幾乎保持不變，表明催化劑具有穩(wěn)定的活性和較長的使用壽命。在后續(xù)研究過程中，乙基環(huán)己烷的處理量遠(yuǎn)低于驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中的處理量，因此不考慮催化劑的失活。

基于上述模型假設(shè)，乙基環(huán)己烷催化裂解動力學(xué)模型方程可以由連續(xù)性方程式（13）得到。在一級反應(yīng)中，i組分的消失速度應(yīng)正比于i組分的濃度（ρɑi）和催化劑相對于氣體體積的密度（ρc/ε）。所以反應(yīng)速度ri如式（14）所示。由式（13）、式（14）可得式（15）。

對固定床反應(yīng)器，當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后，催化劑床層各處的濃度不隨時間變化，僅與催化劑床層位置有關(guān)，故式（15）左端對時間的偏導(dǎo)數(shù)項(xiàng)為零。設(shè)催化劑床層總高為L，在某截面處距離以x表示，則用 X=x/L表示床層中 x截面處的量綱 1相對距離。

物料表面質(zhì)量流量 GV可由式（16）表示。因此式（15）重新整理得到式（17）。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可得式（18），其中混合氣體的平均分子質(zhì)量隨著床層距離的變化而變化并可用式（19）表示。根據(jù)式（17）～式（19），最終得到動力學(xué)表達(dá)式（20）。

3.3模型參數(shù)的求取

為獲得動力學(xué)參數(shù)求取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別在600、620、640、660℃下進(jìn)行乙基環(huán)己烷催化裂解實(shí)驗(yàn)。在每個反應(yīng)溫度下，保持水油質(zhì)量比為0.35不變，在重時空速3～9 h-1的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了十多組數(shù)據(jù)。采用全局優(yōu)化算法-遺傳算法，先用微分方程組對反應(yīng)器進(jìn)口到出口進(jìn)行積分，然后以各個組分的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差值平方和作為目標(biāo)函數(shù)，使用Matlab編程并對目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化求解，計(jì)算出各個反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表3。然后依據(jù)Arrhenius方程，對不同溫度下的表觀速率常數(shù)進(jìn)行擬合，得到各個反應(yīng)的表觀活化能與指前因子，結(jié)果見表4。

表3　乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)速率常數(shù)Table 3　Rate constants of ethylcyclohexane catalytic pyrolysis/cm3·g-1·h-1

通過對表3中反應(yīng)速率常數(shù)分析可以發(fā)現(xiàn)，乙基環(huán)己烷生成主產(chǎn)物小分子烴的裂解反應(yīng)過程速率常數(shù)比較大，如 k2、k3、k4等，而生成非主要產(chǎn)物戊烯的反應(yīng)過程（k5、k6）和生成焦炭反應(yīng)過程（k13）的反應(yīng)速率常數(shù)比較小，這與產(chǎn)物的分布相一致。乙基環(huán)己烷生成芳烴的反應(yīng)過程（k12）的反應(yīng)速率常數(shù)較大，這是因?yàn)橐一h(huán)己烷比較容易脫氫生成芳烴，因而產(chǎn)物中芳烴的含量比較大，生成芳烴反應(yīng)的速率常數(shù)也比較大。丁烯進(jìn)一步分解生成乙烯的反應(yīng)速率常數(shù)k7非常大，說明烯烴的分解比烷烴容易，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的［20-21］。乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)速率常數(shù) k14也較大，說明低碳烯烴產(chǎn)物之間易通過聚合-分解等反應(yīng)途徑進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化［22］。甲基自由基與乙基自由基之間相互結(jié)合的反應(yīng)速率常數(shù)（k8、k10）很大，同時小分子烷烴熱分解生成甲基自由基與乙基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)（k9、k11）隨溫度的升高快速增大。

表4　乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)表觀活化能與指前因子Table 4　Apparent activation energies and pre-exponential factors

由表4可知，對于乙基環(huán)己烷裂解生成低碳烯烴的反應(yīng)（k2），低碳烯烴之間的相互反應(yīng)（k7與k14），甲基自由基與乙基自由基相互結(jié)合的反應(yīng)（k8與k10），這些反應(yīng)的表觀活化能很低（約10 kJ·mol-1），表明這些反應(yīng)容易發(fā)生。而小分子烷烴熱分解生成甲基自由基與乙基自由基的反應(yīng)（k9、k11），其表觀活化能相對較大（＞70 kJ·mol-1），說明這類反應(yīng)相對難以發(fā)生。其他反應(yīng)的表觀活化能在 20～65 kJ·mol-1之間。總體來說，求得的表觀活化能遠(yuǎn)低于烴類熱裂解的活化能，說明催化劑的使用降低了反應(yīng)活化能，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。

Rahimi等［23］研究了丁烷在La/HZSM-5催化劑上的裂解性能，并建立了丁烷催化裂解動力學(xué)模型，求取的活化能約360 kJ·mol-1。Konno等［24］研究了正己烷在ZSM-5分子篩上的裂解反應(yīng)動力學(xué)，求得的活化能為123～128 kJ·mol-1。本研究求得的乙基環(huán)己烷裂解的活化能小于65 kJ·mol-1。盡管烴類裂解活化能的大小與催化劑相關(guān)，但一般原料分子較小，CC鍵能較大，裂解所需要的能量較大，表現(xiàn)為反應(yīng)活化能較高，相關(guān)動力學(xué)研究結(jié)果也說明了這一點(diǎn)。此外，催化劑的理化性質(zhì)也影響著相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)及催化劑裂解性能［25］。本研究所使用的基于 ZSM-5分子篩介孔催化劑具有較小的晶粒（平均約為150 nm）、適宜的酸性與晶體內(nèi)介孔性質(zhì)［18］，這些特性使該催化劑在輕烴催化裂解過程中發(fā)揮了重要作用。

3.4模型驗(yàn)證

表5列出了不同反應(yīng)溫度下乙基環(huán)己烷催化裂解主要組分收率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差。大部分組分收率的平均相對誤差在10%以下。主要產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯的平均相對誤差在10%以下，平均絕對誤差不大于1.5%。總體來說，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，計(jì)算誤差較小。

表5　不同反應(yīng)溫度下主要組分收率的平均相對誤差Table 5　Average relative errors of main components/%

4　結(jié)　論

乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉(zhuǎn)化率在80%以上，乙丙烯收率可達(dá)41%，低碳烯烴收率接近50%。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯收率單調(diào)增大，丙烯收率、丁烯收率均存在最大值。液體產(chǎn)物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。

同時考慮乙基環(huán)己烷催化裂解過程中的熱反應(yīng)與催化反應(yīng)，建立了包含 14個反應(yīng)的動力學(xué)模型。基于4個反應(yīng)溫度下的裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求取了反應(yīng)動力學(xué)模型的參數(shù)。求得的表觀活化能均在90 kJ·mol-1以下，主要組分收率的模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差不高于10%。

符號說明

A——指前因子，cm3·g-1·h-1

ɑi——i集總濃度，mol·（g氣體）-1

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

GV——蒸氣表觀（橫截面）質(zhì)量流速，g·cm-2·h-1

ki——i集總速率常數(shù)，cm3·（g催化劑）-1·h-1

Mi——i集總的相對分子質(zhì)量

p——反應(yīng)壓力，MPa

R——?dú)怏w常數(shù)，8.3143 J·mol-1·K-1

ri——i集總反應(yīng)速率，mol·cm-3·h-1

SWH——真實(shí)重時空速，（g原料）·（g催化劑）-1·h-1

T——反應(yīng)溫度，K

t——從運(yùn)轉(zhuǎn)開始算起的時間，h

x——從入口算起的進(jìn)入反應(yīng)器的距離，cm

ε——床層空隙率

ρ——?dú)怏w密度，g·cm-3

ρc——催化劑密度，（g催化劑）·（cm3床層）-1

References

［1］王夢瑤， 周嘉文， 任天華， 等. 催化裂化多產(chǎn)丙烯 ［J］. 化工進(jìn)展，2015， 34 （6）: 1619-1624. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2015.06.019. WANG M Y， ZHOU J W， REN T H， et al. Catalytic cracking

processes for maxim izing propylene production ［J］. Chem ical Industry and Engineering Progress， 2015， 34 （6）: 1619-1624. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2015.06.019.

［2］RAHIM I N， KARIMZADEH R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: a review ［J］. Appl. Catal. A-Gen.， 2011， 398 （1/2）: 1-17. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.03.009.

［3］王志喜， 王亞東， 張睿， 等. 催化裂解制低碳烯烴技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展， 2013， 32 （8）: 1818-1824. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-6613.2013.08.017.

WANG Z X， WANG Y D， ZHANG R， et al. Advances of catalytic pyrolysis for producing light olefins ［J］. Chem ical Industry and Engineering Progress， 2013， 32 （8）: 1818-1824. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-6613.2013.08.017.

［4］ALEKSANDROV Y A， SHEKUNOVA V M， DIDENKULOVA， I I，et al. Catalytic pyrolysis of propane and butane over silica surface ［J］. Russ. J. Gen. Chem.， 2008， 78 （10）: 1900-1901. DOI: 10.1134/ s1070363208100137.

［5］JEONG S M， CHAE J H， KANG J H， et al. Catalytic pyrolysis of naphtha on the KVO3-based catalyst ［J］. Catal. Today， 2002， 74 （3/4）: 257-264. DOI: 10.1016/S0920-5861（02）00035-4.

［6］李麗， 孟祥海， 王剛， 等. 環(huán)烷基瓦斯油催化裂解反應(yīng)規(guī)律及產(chǎn)品性質(zhì) ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2010， 61 （9）: 2365-2372.

LI L， MENG X H， WANG G， et al. Reaction performance and product properties of catalytic pyrolysis of naphthenic-base gas oils ［J］. CIESC Journal， 2010， 61 （9）: 2365-2372.

［7］李成霞， 高永地， 李春義， 等. 重油催化裂解多產(chǎn)乙烯丙烯催化劑的研究 ［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2006， 34 （1）: 47-50.

LI C X， GAO Y D， LI C Y. et al. Study on the catalysts for catalytic pyrolysis of heavy oil to ethylene and propylene ［J］. Journal of Fuel Chem istry and Technology， 2006， 34 （1）: 47-50.

［8］MENG X H， XU C M， GAO J S， et al. Catalytic and thermal pyrolysis of atmospheric residue ［J］. Energy Fuels， 2009， 23 （1）: 65-69. DOI: 10.1021/ef8006867.

［9］劉俊濤， 孫鳳俠， 滕加偉. 碳四烯烴催化裂解制乙烯和丙烯熱力學(xué)分析及反應(yīng)性能考察 ［J］. 工業(yè)催化， 2015， 23 （6）: 486-490. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.014.

LIU J T， SUN F X， TENG J W. Thermodynam ics analysis and reaction performance for catalytic cracking of C4olefins to propylene and ethylene ［J］. Industrial Catalysis， 2015， 23 （6）: 486-490. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.014.

［10］李兆飛， 郭成玉， 王騫， 等. 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及其在丁烯催化裂解中的應(yīng)用 ［J］. 石油化工， 2016， 45 （2）: 163-168. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.007.

LI Z F， GUO C Y， WANG Q， et al. Synthesis of ZSM-5 zeolites w ith different silica-alum ina ratio and their application in catalytic cracking of 1-butene ［J］. Petrochem ical Technology， 2016， 45 （2）: 163-168. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.007.

［11］SIDDIQUI M A B， AITANI A M， SAEED M R， et al. Enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of FCC naphtha over mesoporous ZSM-5 catalyst ［J］. Top. Catal.， 2010， 53 （19/20）: 1387-1393. DOI: 10.1007/s11244-010-9598-1.

［12］LIU W K， MENG X H， ZHAO X， et al. Pyrolysis performances of catalytic cracking naphtha and coker naphtha on inert carriers and an active catalyst ［J］. Energy Fuels， 2009， 23 （12）: 5760-5764. DOI: 10.1021/ef900645s.

［13］楊連國， 徐春明， 孟祥海， 等. 焦化汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴研究 ［J］. 煉油技術(shù)與工程， 2008， 38 （3）: 4-8.

YANG L G， XU C M， MENG X H， et al. Catalytic pyrolysis of coker naphtha for production of light olefins ［J］. Petroleum Refinery Engineering， 2008， 38 （3）: 4-8.

［14］MENG X H， XU C M， LI L， et al. Kinetic study of catalytic pyrolysis of C4hydrocarbons on a modified ZSM-5 zeolite catalyst ［J］. Energy Fuels， 2010， 24: 6233-6238. DOI: 10.1021/ef100943u.

［15］SEDIGHI M， KEYVANLOO K， TOWFIGHI J. Kinetic study of steam catalytic cracking of naphtha on a Fe/ZSM-5 catalyst ［J］. Fuel， 2013， 109: 432-438. DOI: 10.1016/j.fuel.2013.02.020.

［16］孫忠超， 山紅紅， 劉熠斌， 等. 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的FCC汽油催化裂解分子尺度動力學(xué)模型 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2012， 63 （2）: 486-492. DOI: 10.3969/J.ISSN.0438-1157.2012.02.021.

SUN Z C， SHAN H H， LIU Y B， et al. Molecular kinetic model for catalytic pyrolysis of FCC gasoline by structure-oriented lumping ［J］. CIESC Journal， 2012， 63 （2）: 486-492. DOI: 10.3969/J.ISSN.0438-1157.2012.02.021.

［17］LEE J H， KANG S， KIM Y， et al. New approach for kinetic modeling of catalytic cracking of paraffinic naphtha ［J］. Ind. Eng. Chem. Res.，2011， 50 （8）: 4264-4279. DOI: 10.1021/ie1014074.

［18］ZHANG Q， HU S， ZHANG L， et al. Facile fabrication of mesopore-containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol to propylene reaction ［J］. Green Chem.， 2014， 16 （1）: 77-81. DOI: 10.1039/c3gc41327f.

［19］MENG X H， XU C M， GAO J S， et al. Studies on catalytic pyrolysis of heavy oils: reaction behaviors and mechanistic pathways ［J］. Appl. Catal. A-Gen.， 2005， 294 （2）: 168-176. DOI: 10.1016/j.apcata.2005.07.033.

［20］MENG X H， XU C M， GAO J S. Secondary cracking of C4hydrocarbons from heavy oil catalytic pyrolysis ［J］. Can. J. Chem. Eng.， 2006， 84 （3）: 322-327.

［21］JIANG G Y， ZHANG L， ZHAO Z， et al. Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4alkanes to produce light olefins ［J］. Appl. Catal. A-Gen.， 2008， 340 （2）: 176-182. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.02.011.

［22］LI L， GAO J S， XU C M， et al. Reaction behaviors and mechanisms of catalytic pyrolysis of C4hydrocarbons ［J］. Chem. Eng. J.， 2006，116 （3）: 155-161. DOI: 10.1016/j.cej.2005.11.002.

［23］RAHIM I N， KARIMZADEH R. Kinetic modeling of catalytic cracking of C4alkanes over La/HZSM-5 catalysts in light olefin production ［J］. J. Anal. Appl. Pyrolysis， 2015， 115: 242-254. DOI: 10.1016/j.jaap.2015.08.004.

［24］KONNO H， OKAMURA T， KAWAHARA T， et al. Kinetics of n-hexane cracking over ZSM-5 zeolites—effect of crystal size on effectiveness factor and catalyst lifetime ［J］. Chem. Eng. J.， 2012， 207: 490-496. DOI: 10.1016/j.cej.2012.06.157.

［25］XIONG K， LU C， WANG Z， et al. Quantitative correlations of cracking performance w ith physiochem ical properties of FCC catalysts by a novel lump kinetic modelling method ［J］. Fuel， 2015，161: 113-119. DOI: 10.1016/j.fuel.2015.07.081.

Reaction kinetics of ethylcyclohexane catalytic pyrolysis for production of light olefins

ZHANG Rui， GUO Shaopeng， LIU Guili， LIU Haiyan， LIU Zhichang， MENG Xianghai
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The cracking performance of ethylcyclohexane on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in an apparatus w ith a fixed-bed reactor. The results showed that ethylcyclohexane had good cracking performance， the conversion was above 80%， the yield of ethylene and propylene reached 41% （mass）， the yield of total light olefins was near 50% （mass）， and the main components of liquid products were benzene， toluene and xylene. As reaction temperature increased， the yield of ethylene increased monotonously， and those of propylene and butene showed maxima. With the consideration of both thermal and catalytic reactions， a kinetic model involving 14 reactions was established for the catalytic pyrolysis of ethylcyclohexane. The experimental data were obtained at reaction temperatures of 600， 620， 640 and 660℃， and the reaction rate constants were estimated by genetic algorithm regression analysis. Apparent activation energies and pre-exponential factors were subsequently calculated according to the Arrhenius equation. All of the apparent activation energies obtained were below 90 kJ·mol-1， indicating that the mesoporous ZSM-5 catalyst provides high catalytic activity for ethylcyclohexane catalytic pyrolysis. The model predicted values were in good agreement w ith the experimental data， and the average relative errors of the main products were below 10%.

reaction kinetics； catalysis； fixed-bed； ethylcyclohexane； ethylene； propylene

date: 2016-03-30.

MENG Xianghai， mengxh@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Program for New Century Excellent Talents in the University of China （NCET-12-0970）.

TE 624.4

A

0438—1157（2016）08—3422—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160380

2016-03-30收到初稿，2016-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：孟祥海。第一作者：張睿（1979—），男，博士，助理研究員。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項(xiàng)目（NCET-12-0970）。