ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成及催化裂解性能

孫麗媛，張亞飛，鞏雁軍

（中國石油大學 （北京） 化學工程學院，重質油國家重點實驗室，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249）

ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成及催化裂解性能

孫麗媛，張亞飛，鞏雁軍

（中國石油大學 （北京） 化學工程學院，重質油國家重點實驗室，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249）

采用雙模板劑兩步晶化法設計合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩，通過調整預晶化過程，實現了兩種分子篩的共生和晶相比例的可控調變。研究兩段凝膠組成的影響發現，第一段凝膠組成，尤其是模板劑濃度對所得共生樣品晶相比例具有較大影響。與機械混合和純相樣品相比，ZSM-5/EU-1共生分子篩表現出最大的BET表面積和孔體積尤其是外表面積和介孔體積。而且EU-1相含量為39%的ZSM-5/EU-1共生分子篩在正己烷催化裂解制低碳烯烴反應中表現出比機械混合樣品和ZSM-5分子篩更高的反應活性穩定性和低碳烯烴選擇性，尤其是丙烯選擇性。在反應120 min時，該共生分子篩上低碳烯烴選擇性比相同EU-1相含量機械混合樣品和ZSM-5分子篩均高出約10.7個百分點，丙烯選擇性分別高出8.5和9.1個百分點，P/E比分別高出0.42和0.46。

分子篩；烷烴；催化（作用）；ZSM-5/EU-1共生分子篩；可控合成；催化裂解；低碳烯烴

引　言

分子篩是一類典型的多孔固體酸催化材料，廣泛應用于石油化工、精細化學品合成以及吸附分離等領域［1-2］。但是，由于其獨特的亞穩態結構，在合成過程中往往伴隨有多種晶相的共同生長，從而促進了復合分子篩的形成［3-4］。微孔-微孔復合分子篩合成成本低、水熱穩定性好且具有可調的酸性能和微結構性能，在石油化工等行業中表現出潛在的應用價值。

目前，微孔-微孔復合分子篩分為共晶分子篩和共生分子篩，前者主要是由相同或相近的無限成分單元通過層錯或錯序排列而形成新的晶體結構；后者則是通過調整分子篩合成凝膠組成或晶體表面預處理而形成多種晶體結構的復合［5］。相對于共晶分子篩，共生分子篩受晶體組成限制較小，可根據實際需求及分子篩各自的特點調整成核及晶化過程，從而實現兩種硅鋁分子篩或者硅鋁分子篩與硅磷鋁分子篩的共生［6-9］。共生分子篩不僅具備單一分子篩的反應特性，而且具有可調變的晶相比例及孔道結構和酸性質，從而在催化反應中表現出獨特的協同效應和特殊的反應性能［10-11］。

近年來，由于解決了蒸汽裂解高能耗的問題，有效提高了催化裂化反應過程中的丙烯收率，石腦油催化裂解制低碳烯烴工藝受到廣泛關注，該工藝的核心在于高效催化裂解催化劑的開發［12-14］。ZSM-5具有獨特的三維十元環交叉孔道以及良好的穩定性和產物擇形性，在催化裂解及甲醇轉化等反應過程中均得到廣泛應用［15-17］。Rownaghi等［18］認為納米 ZSM-5分子篩在正己烷催化裂解反應中表現出高的丙烯選擇性和抗積炭能力，因為納米ZSM-5分子篩具有大的外表面積，為反應物和產物進出分子篩孔道提供更多路徑，進而降低了表面積炭的生成。Rahimi等［19］較全面地總結了不同元素改性 ZSM-5對碳氫化合物催化裂解制低碳烯烴的影響，結果表明，堿金屬和稀土金屬不僅可以增加分子篩表面堿性，降低烯烴產物在分子篩表面的二次吸附，也可以增加裂解反應過程中的脫氫反應，從而得到較多的低碳烯烴。但是文獻調研發現，不同晶粒大小以及不同元素改性ZSM-5分子篩，其石腦油裂解反應中丙烯選擇性均難有更大提高，如何得到更高的丙烯選擇性成為熱點難點問題。

EU-1分子篩具有一維十元環直通孔道和十二元環側袋，由于其特殊的孔道結構一直被廣泛用于二甲苯異構化、甲醇轉化制丙烯（MTP）以及催化裂解等反應中［20-22］。本實驗室合成了高硅鋁比甚至全硅的EU-1分子篩，大大拓寬了該分子篩的合成相區［23］。對比不同結構分子篩MTP反應性能發現，高硅鋁比EU-1分子篩具有比ZSM-48、ZSM-5、beta更高的丙烯選擇性（約為52%）和丙烯/乙烯比（P/E = 15）［24］。

本文采用雙模板劑兩步法設計合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩，研究了晶化條件及合成參數對該共生分子篩合成的影響，通過調整預晶化過程，實現了其相比例、孔道結構及酸性質的調變，采用正己烷為模型化合物，考察了ZSM-5/EU-1共生分子篩與參比樣品的催化裂解反應性能，旨在得到一種性能更優越且丙烯選擇性更高的催化裂解分子篩催化劑。

1　實驗部分

1.1實驗試劑與材料

1.2分子篩的制備

稱取一定質量的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉依次加入去離子水中，攪拌至完全溶解后加入適量 HMBr2和粗孔硅膠，充分攪拌待溶液混合均勻，室溫陳化4～10 h，將混合凝膠轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，160℃預晶化2～24 h，得到混合凝膠A。將一定量的雙頭季銨鹽（C6-6-6）加入去離子水中充分攪拌（部分實驗需在此基礎上加入一定量氫氧化鈉），然后將其加入混合凝膠A中混合均勻，得到最終混合凝膠B的配比為n（SiO2）:n（Al2O3）: n（HMBr2）:n（C6-6-6）:n（Na2O）:n（H2O）=1:100:（0.04～0.2）: （0.04～0.15）:（0.05～0.15）:（12～50）。室溫攪拌一段時間后轉移至不銹鋼反應釜中，160℃晶化48 h后取出，冷卻、洗滌，干燥后得到鈉型 ZSM-5/EU-1共生分子篩。

所得鈉型ZSM-5/EU-1共生分子篩用1 mol·L-1氯化銨溶液在90℃水浴條件下交換2次，洗滌、抽濾，充分干燥后于 550℃下焙燒 6 h，得到HZSM-5/EU-1共生分子篩。對比樣品，HEU-1和HZSM-5分子篩分別根據文獻［23，25］獲得，將所得HZSM-5和HEU-1按一定比例充分研磨混合得到相應機械混合樣品。HZE-α及HMZE-β分別表示EU-1含量為α和β的共生分子篩和機械混合分子篩，共生及機械混合樣品中EU-1含量根據文獻［26］所得。

1.3分子篩的表征

樣品晶相采用德國Bruker D8 型X射線衍射儀（XRD）測定，測試條件：Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率5（°）·m in-1。采用FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征，掃描電壓為20 kV。采用美國麥克公司ASAP-2020型自動物理吸附儀表征樣品織構性質，通過BET法計算樣品比表面積，t-plot法計算樣品微孔表面積和體積。樣品酸量和酸強采用天津先權公司TP-5076動態吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）法測定。采用美國 NICOLET公司 MAGNA-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，KBr壓片法測定樣品骨架結構變化，測試范圍400～1600 cm-1。

1.4分子篩的活性評價

采用模型化合物正己烷（97%，AR）為原料，分別考察不同EU-1相含量的HZSM-5/EU-1共生分子篩與純相HEU-1、HZSM-5分子篩和機械混合樣品的催化裂解反應活性。反應采用小型固定床常壓石英管（φ10 mm×430 mm）反應器，分子篩裝填量0.5 g，反應溫度為627℃，載氣為氮氣，正己烷質量空速（WHSV）3.0 h-1，正己烷分壓9 kPa。產物采用SP-3420型氣相色譜儀，PLOT-Q型毛細管柱（50 m×0.53 mm×15.0 μm）進行在線分析，檢測器為氫火焰離子化（FID）檢測器。

2　結果與討論

2.1EU-1與兩種模板劑合成ZSM-5分子篩晶化動力學

共生分子篩的形成與兩種晶相的形成條件（晶化條件和凝膠組成）密切相關，二者形成條件差別較大則難以導致共生分子篩的形成，因此相近的形成條件更有利于兩種分子篩晶相實現共生共存，進而得到具有明顯共生效應的共生分子篩。為了獲得ZSM-5/EU-1共生分子篩，實現對該共生分子篩的可控合成，并得到最佳的合成路線及形成條件，本文首先考察了兩種模板體系下 ZSM-5分子篩及HMBr2體系下EU-1分子篩的晶化動力學。

實驗結果表明，所有分子篩的晶化動力學曲線均呈現為經典的“S”形，但是在不同模板劑及不同晶化溫度下，分子篩表現出不同的晶化過程，即具有不同的成核期、晶化期及穩定期。根據成核時間（t0）及晶化時間（t1）分別對分子篩的表觀成核活化能（Ea，n）和表觀晶化活化能（Ea，c）進行計算，計算公式為

式中，A0是常數。用ln（1/t0）或ln（1/t1）對1/T作圖，得到樣品成核及晶化Arrhenius曲線（圖1），通過線性擬合計算得到兩種模板體系下 ZSM-5及HMBr2體系EU-1分子篩成核活化能及晶化活化能（表1）。從表1可以發現，以TPABr為模板合成ZSM-5體系具有最低的成核活化能和晶化活化能，且與HMBr2體系下EU-1相差較大，因此在生長過程中二者難以實現兩種晶相的共生共存。相反，以C6-6-6為模板劑導向 ZSM-5的體系則具有與其更近的成核活化能（53.9 kJ·mol-1，57.5 kJ·mol-1）和晶化活化能（99.9 kJ·mol-1，102.5 kJ·mol-1），由此表明采用C6-6-6和HMBr2為雙模板劑的合成體系將更有利于ZSM-5與EU-1兩種晶相的交錯共生，實現對ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成。但是，鑒于C6-6-6體系下ZSM-5分子篩的成核活化能和晶化活化能仍均低于EU-1分子篩，因此，本文主要采用兩步晶化法，在C6-6-6和HMBr2雙模板體系中研究ZSM-5/EU-1共生分子篩的合成。

2.2ZSM-5/EU-1共生分子篩的合成與表征

根據2.1節晶化動力學研究，選取成核及晶化活化能相近的C6-6-6雙頭季銨鹽和HMBr2作為雙模板劑，采用兩步水熱晶化法合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩。圖 2為 ZSM-5/EU-1（EU-1相含量為64%）、機械混合樣品、EU-1和ZSM-5分子篩XRD譜圖，從圖中可以看出，所得共生分子篩同時兼具ZSM-5及EU-1晶相典型特征峰，沒有其他雜峰存在，且與機械混合樣品譜圖相似，表明該共生分子篩同時具有兩種分子篩晶體結構，無其他雜晶存在。

圖1　ZSM-5與EU-1分子篩成核與晶化Arrhenius曲線Fig.1　Arrhenius plots of nucleation and crystallization for ZSM-5 and EU-1 zeolites

表1　EU-1和不同模板劑下ZSM-5表觀成核活化能（Ea，n）與晶化活化能（Ea，c）Table 1　Apparent activation energy of nucleation and crystallization for EU-1 and ZSM-5 zeolites

4種樣品SEM圖（圖3）表明，EU-1和ZSM-5分子篩分別體現出典型的梭形和“棺”形形貌。共生分子篩和機械混合樣品形貌特征明顯不同，共生分子篩中ZSM-5與EU-1交錯生長，緊密結合，無明顯晶體相界面存在。而機械混合樣品中梭形EU-1顆粒則任意散亂分布在“棺”形ZSM-5周圍，這表明所得ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1與ZSM-5兩種晶相間存在明顯相互作用，而非簡單的機械混合。

圖2　不同樣品XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of different samples

圖3　不同樣品SEM圖Fig.3　SEM images of different samples

4種分子篩織構性質（表 2）研究表明，共生分子篩中兩種晶相間的相互作用對樣品的 BET表面積和孔體積均產生明顯影響。通過比較發現，與純相 ZSM-5、EU-1分子篩及機械混合樣品相比，共生分子篩表現出最低的微孔表面積和微孔體積，但其 BET表面積以及孔體積尤其是介孔體積發生明顯增加。ZSM-5/EU-1共生分子篩BET表面積為393 m2·g-1，比機械混合樣品增加29 m2·g-1，介孔體積為0.20 cm3·g-1，較機械混合樣品增加了0.08 cm3·g-1，由此表明，分子篩的共生共存可以明顯提高樣品的介孔含量，介孔主要是由于兩種分子篩晶體明顯不同的形貌特征，使其在共生過程中由于晶體交錯生長而產生［27］。共生分子篩與機械混合樣品截然不同的織構性質也證明了所得樣品為共生共存樣品，而非簡單的機械混合。

表2　不同分子篩樣品的織構性質Table 2　Textural properties of different zeolite sam p les

2.3形成條件對共生分子篩晶相比例的影響

為了進一步探究共生分子篩的共生效應，理解共生分子篩的形成化學，獲得具有不同晶相比例的ZSM-5/EU-1共生分子篩。本節將詳細討論預晶化時間及兩步合成參數等形成條件對共生分子篩晶相比例的影響。

2.3.1預晶化時間的影響在 2.1節研究表明，EU-1分子篩的成核及晶化活化能較 C6-6-6體系下ZSM-5高，因此ZSM-5晶相生長速率應明顯高于EU-1，為了使兩種晶相實現共生共存，采取預晶化法使得 EU-1晶相在特定晶化溫度下首先進行成核并發生一定程度上的生長，從而得到共生效應較為明顯的ZSM-5/EU-1共生分子篩。

研究發現，預晶化時間對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1晶相的含量具有正相關的影響（圖4），在特定凝膠組成的條件下，隨著預晶化時間的延長，共生分子篩中EU-1相含量逐漸增加，當預晶化時間由3 h增加到21 h時，EU-1晶相的含量也由22%增加到85%。并且，EU-1含量較低時，其與ZSM-5顆粒大小相差較大。隨著共生分子篩中EU-1相含量逐漸增加，兩種顆粒大小相差較小，且結合更緊密，樣品中沒有明顯的相界面存在。因此，通過調整預晶化時間可以有效調整共生分子篩中 EU-1相含量，從而實現對不同 EU-1相含量 ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成。

圖4　預晶化時間對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1相含量的影響Fig.4　Influence of pre-crystallization time on percentages of EU-1 phase in ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites

圖5　不同EU-1相含量的ZSM-5/EU-1共生分子篩FT-IR譜圖Fig.5　FT-IR spectra of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites w ith different EU-1 percentages

傅里葉變換紅外光譜（FI-IR）是表征分子篩微結構變化的重要手段。不同EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子篩FT-IR譜圖（500～900 cm-1）如圖5所示。所有樣品特征振動峰主要集中在500～650 cm-1和750～850 cm-1。其中500～650 cm-1之間振動峰歸屬于沸石分子篩TO4四面體外部伸縮振動，因此，該區域振動峰的變化直接證明了分子篩骨架微結構的變化［28］。從圖 5可以看出，隨著共生分子篩中EU-1相含量的增加，548 cm-1和580 cm-1處振動峰均逐漸向高波數發生明顯移動，說明3種共生分子篩其微結構存在明顯差異，這也證明所得樣品為兩種分子篩共生共存樣品，而非簡單機械混合。

圖6為兩種EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子篩（HZE-39和HZE-64）及機械混合樣品（HMZE-39 和HMZE-64）以及純相HEU-1和HZSM-5分子篩NH3-TPD曲線。從圖中可以看出，HZSM-5樣品表現出比純相HEU-1分子篩更高的酸量和酸強度，而兩種EU-1相含量共生及機械混合樣品其酸量和酸強度基本分布在二者之間。對于共生分子篩，隨著EU-1相含量增加，其弱酸量（100～300℃）有所增加，但其強酸量（300～600℃）降低。但是對于機械混合樣品，其強、弱酸量均隨著EU-1相含量的增加而降低。由此表明，共生分子篩的形成不僅對分子篩織構性質有顯著影響，對分子篩材料酸性質（酸強和酸量）也有明顯影響。

圖6　不同樣品NH3-TPD曲線Fig.6　NH3-TPD curves of different zeolites

表3　不同合成凝膠組成對主產物及EU-1相含量的影響Table 3　Representative products w ith various EU-1 phase percentages obtained w ith different concentrations of synthesis gels

2.3.2合成參數的影響除了預晶化時間，合成參數對ZSM-5/EU-1共生分子篩的形成，尤其是共生分子篩中晶相比例的調控也有重要影響。表3列舉了兩段凝膠組成中模板劑濃度、堿度以及水的用量對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1相含量的影響。從表中可以看出，在相同預晶化時間下，HMBr2模板劑濃度對最終共生分子篩樣品EU-1相含量影響較大（Sample 1～4）。隨著HM2+/SiO2比增加，共生分子篩中EU-1含量逐漸增加，當HM2+/SiO2比增加至0.15時，所得樣品為純相EU-1分子篩，而非共生樣品。另外，C6-6-6模板劑濃度對共生分子篩中EU-1含量也有影響 （Sample 5～7）。當C6-6-6/SiO2比為0.04時，其濃度不足以導向ZSM-5晶相的產生，樣品為純相EU-1分子篩。隨著C6-6-6/SiO2比逐漸增加，樣品中EU-1含量逐漸降低，當C6-6-6/SiO2比超過0.12時，共生樣品中EU-1含量沒有發生進一步變化，其可能是因為在此凝膠體系下，更多的硅鋁物種在第1階段導致了EU-1晶相的產生，體系中沒有足夠剩余的硅鋁物種用于 ZSM-5晶相的生成，從而導致體系中EU-1相含量不發生明顯變化。

各段Na2O/SiO2比對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1含量也有略微影響。當第1段Na2O/SiO2比為0.05時，樣品為純相EU-1分子篩（Sample 8）。隨著 Na2O/SiO2比的增加，逐漸得到 ZSM-5/EU-1共生分子篩，但是共生樣品中 EU-1含量沒有發生明顯變化（Sample 3、9、10）。其可能的原因是，第1段Na2O/SiO2比較低時，體系中沒有足夠堿度促進ZSM-5晶相的成核及生長。但是，同樣當體系剩余堿度足夠多時，第2段體系中剩余硅鋁物種有限，進而造成最終共生分子篩樣品中EU-1含量沒有發生明顯變化。對第 2段堿度的進一步研究（Sample 11～13）也充分證明了這一點。體系中水的用量（H2O/SiO2比）對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1含量的影響與堿度相似（Sample 14～19）。因此，硅鋁比不變的條件下，預晶化過程的合成參數尤其是模板劑濃度對共生分子篩中EU-1相含量具有重要的影響，只有當兩段凝膠組成都處于合適范圍時，才能實現對該共生分子篩的可控合成。

綜上所述，在該合成方法和反應體系下，ZSM-5/EU-1共生分子篩的形成主要包括以下幾個反應階段。首先，在預晶化反應階段，體系中只有EU-1晶相的生長，隨著晶化時間的延長以及HMBr2模板劑濃度的增加，EU-1晶相結晶程度具有明顯的差別。在第2段晶化過程中，在C6-6-6模板劑作用下，ZSM-5晶相逐漸形成，與此同時，EU-1晶相同樣發生進一步的生長，由于此時體系中剩余有效硅鋁物種有限，所以，ZSM-5晶相的生長受到較大程度的限制，進而影響到共生分子篩兩相交錯生長程度，使得所得共生分子篩樣品表現出不同的織構性質。另外，由于低硅鋁比EU-1晶相在合成過程中更容易形成，因此，第1段晶化過程中EU-1相含量的增加也導致了體系中剩余有效鋁物種較少，硅鋁物種濃度相差加大，進而使得最終樣品酸性質發生了明顯變化。

2.4ZSM-5/EU-1共生分子篩催化裂解反應性能評價

2.4.1共生分子篩與參比樣品反應性能前面的表征數據表明，ZSM-5/EU-1共生分子篩的構建對分子篩材料的織構性質和酸性質都有較大的影響。而且，相含量不同也在一定程度上引起共生分子篩微結構的改變，進而影響其催化反應性能。為了進一步了解ZSM-5/EU-1共生分子篩不同相含量對催化反應的影響，本節詳細考察了兩種 EU-1相含量共生分子篩（HZE-39和 HZE-64）與參比樣品（HZSM-5、HEU-1、HMZE-39和HMZE-64）在正己烷催化裂解反應初始反應階段轉化率及產物分布，如表4所示。

表4　不同分子篩樣品正己烷裂解轉化率及產物分布Table 4　Conversion and products distribution of n-hexane catalytic cracking reaction over different zeolites

在反應初期（TOS=120 min），HZE-39表現出與HMZE-39相近的正己烷轉化率，均為97%以上。但是EU-1相含量較高的HZE-64上正己烷轉化率下降明顯，且低于HMZE-64約7.9個百分點。此時HZE-64上正己烷初始轉化率更接近于純相HEU-1分子篩（約91%），而HMZE-64則與HZSM-5分子篩相似（約 99%）。正己烷的初始反應轉化率與分子篩酸性質（強酸酸量和酸強度）有直接關系。由圖 6 NH3-TPD曲線可以看出，HZE-64相對于HZE-39強酸酸量明顯降低，因此表現出更低的正己烷初始轉化率，下降約6.2個百分點。

另外，從不同反應樣品產物分布可以看出，純相HEU-1分子篩比HZSM-5表現出更高的丙烯和丁烯選擇性，而后者則體現出更高的甲烷、乙烯、乙烷和BTX（苯、甲苯和二甲苯之和）選擇性。對比相同 EU-1相含量共生分子篩與機械混合樣品可以發現，共生分子篩上產物分布更趨向于HEU-1，而機械混合樣品則與HZSM-5更為接近。當EU-1相含量由39%增加至64%時，雖然共生分子篩與機械混合樣品上丙烯和丁烯選擇性均有所上升，但其變化程度不同。HZE-64上丙烯選擇性比HZE-39提高了5.9個百分點，而HMZE-64則比HMZE-39僅提高了3.3個百分點。與此同時，HZE-39和HZE-64也體現出比相應HMZE-39和HMZE-64更高的丙烯/乙烯（P/E）比，分別高出0.42和0.83。共生分子篩與機械混合樣品明顯不同的產物分布也可以說明，所得樣品為ZSM-5與EU-1兩相共生樣品，而非簡單的機械混合。共生分子篩的構建更有利于丙烯和丁烯等低碳烯烴的產生，體現出優異的共生反應性能。

2.4.2共生分子篩與參比樣品反應活性穩定性圖7為不同分子篩樣品正己烷轉化率隨反應時間的變化。從圖中可以看出，HZSM-5和HMZE-39樣品具有較高的初始反應活性穩定性，反應250 min內，其正己烷轉化率沒有發生明顯變化。但是，隨著反應繼續進行，其上正己烷轉化率均發生明顯下降，反應分別進行510 m in和310 m in時，兩種樣品上正己烷轉化率降低至85%左右。與此相比，HZE-39共生分子篩表現出相對穩定的反應活性，其上正己烷轉化率下降緩慢。反應進行650 min時，其上正己烷轉化率約為85%左右。而EU-1分子篩隨反應進行其上正己烷轉化率幾乎為直線下降，轉化率降低至85%所用時間大約為200 m in左右。共生分子篩較為優異的反應活性穩定性與其織構性質有直接關系。2.2節研究表明，由于共生分子篩兩種晶相截然不同的形貌特征，使得二者發生交錯共生時產生明顯的晶間介孔。介孔的存在大大改善了共生分子篩的擴散性能，降低了積炭的產生，進而延緩了催化劑的失活。

圖7　不同樣品上正己烷轉化率隨時間的變化Fig.7　n-Hexane conversion w ith time on stream over different samples

圖8為不同分子篩樣品上低碳烯烴選擇性（乙烯+丙烯+丁烯）、丙烯選擇性以及 P/E比隨反應時間的變化。從圖中可以看出，三者隨反應時間延長變化趨勢相似。在整個反應過程中，EU-1分子篩均體現出最高的低碳烯烴選擇性尤其是丙烯選擇性和P/E比，這可能與其適宜的酸性和獨特的孔道結構有關。另外，在反應進行300 min左右之前，HZE-39表現出比HMZE-39和HZSM-5明顯更高的低碳烯烴選擇性、丙烯選擇性和P/E比。

從表4可以看出，在反應120 m in時，HZE-39上低碳烯烴選擇性分別比HMZE-39和HZSM-5均高出約10.7個百分點，丙烯選擇性分別高出8.5和9.1個百分點，P/E比分別高出0.42和0.46。因此，EU-1相含量較低的ZSM-5/EU-1共生分子篩在表現出相對較為穩定的反應活性的同時，也表現出比相同條件下的機械混合樣品和 ZSM-5分子篩更高的低碳烯烴選擇性，尤其是丙烯選擇性。

3　結　論

本文通過研究EU-1和ZSM-5晶化動力學，篩選出兩種結構導向作用相近的模板劑，采用兩步晶化法成功合成ZSM-5/EU-1共生分子篩。研究表明，預晶化過程中預晶化的時間及合成參數尤其是模板劑的濃度對兩種晶相比例的調控起到關鍵作用。對比共生分子篩與機械混合樣品和純相樣品織構性質發現，共生分子篩由于兩種晶相截然不同的晶體形貌使得在交錯共生過程中產生了豐富的晶間介孔，從而使共生分子篩樣品BET表面積和孔體積，尤其是外表面積和介孔體積發生了明顯的提高。

圖8　不同樣品上正己烷催化裂解反應低碳烯烴選擇性、丙烯選擇性以及丙烯/乙烯比Fig.8　Selectivities of light olefins and propylene and P/E ratio w ith time on stream for n-hexane cracking over different zeolites

因此，ZSM-5與EU-1分子篩的共生可以實現對分子篩結構性質和酸性質的調變，ZSM-5/EU-1共生分子篩有望在輕質烴催化裂解制低碳烯烴反應中得到應用。

References

［1］CORMA A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts ［J］. Journal of Catalysis， 2003， 216 （1/2）: 298-312.

［2］DAVIS R J. New perspectives on basic zeolites as catalysts and catalyst supports ［J］. Journal of Catalysis， 2003， 216 （1/2）: 396-405.

［3］OKUBO T， WAKIHARA T， NAIR S， et al. Heteroepitaxial grow th of a zeolite ［J］. Angewandte Chem ie International Edition， 2001， 40 （6）: 1069-1071.

［4］W ILLHAMMAR T， ZOU X D. Stacking disorders in zeolites and open-frameworks-structure elucidation and analysis by electron crystallography and X-ray diffraction ［J］. Z. Kristallogr.， 2013， 228: 11-27.

［5］孫麗媛， 張亞飛， 鞏雁軍. 微孔-微孔復合分子篩的結構特征及應用研究 ［J］. 物理化學學報， 2016， 32 （5）: 1105-1122.

圖6中的四個圖反映了平均IOU、訓練損失、平均召回率和物體真實檢測的平均置信度隨著迭代次數的變化。從圖6中可以看出,經過5000次的批量迭代,各參數的變化已趨于穩定,其中平均IOU穩定在0.83;平均召回率逐漸趨近于1;損失值下降至0.05;物體真實檢測的平均置信度逐漸收斂于0.82;各網絡參數的收斂指數說明網絡訓練的結果較為理想。

SUN L Y， ZHANG Y F， GONG Y J. Structural feature and application of m icro-m icroporous composite zeolites ［J］. Acta Phys. -Chim.Sin.，2016， 32 （5）: 1105-1122.

［6］謝在庫. 新結構高性能多孔催化材料 ［M］. 北京: 中國石化出版社， 2010: 129.

XIE Z K. Porous Catalytic Materials w ith New Structure and Improved Performance ［M］. Beijing: China Petrochem ical Press，2010: 129.

［7］鞏雁軍， 張亞飛， 孫麗媛. 一種 EU-1/ZSM-48共生分子篩及其制備和應用: 105000571 A ［P］. 2015-10-28.

GONG Y J， ZHANG Y F， SUN L Y. Synthesis and application of the composite molecular sieves of EU-1 and ZSM-48: 105000571 A ［P］. 2015-10-28.

［8］FAN Y， LEI D， SHI G， et al. Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst ［J］. Catalysis Today， 2006， 114 （4）: 388-396.

［9］ZHANG X， WANG J W， ZHONG J， et al. Characterization and catalytic performance of SAPO-11/Hβ composite molecular sieve compared w ith the mechanical mixture ［J］. M icroporous and Mesoporous Materials， 2008， 108 （1/2/3）: 13-21.

［10］MENG Q L， LIU B J， PIAO J R， et al. Synthesis of the composite material Y/ASA and its catalytic performance for the cracking of n-decane ［J］. Journal of Catalysis， 2012， 290: 55-64.

［11］ZHENG J J， YI Y M， WANG W L， et al. Synthesis of bi-phases composite zeolites MFZ and its hierarchical effects in isopropylbenzene catalytic cracking ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.， 2013， 171: 44-52.

［12］WANG Y， OTOMO R， TATSUM I T， et al. Dealum ination of organicstructure-directing agent （OSDA） free beta zeolite for enhancing its catalytic performance in n-hexane cracking ［J］. M icroporous and Mesoporous Materials， 2016， 220:275-281.

［13］WANG Y， YOKOI T， NAMBA S， et al. Catalytic cracking of n-hexane for producing propylene on MCM-22 zeolites ［J］. Applied Catalysis A: General， 2015， 50:192-202.

［14］CORMA A， MENGUAL J S， MIGUEL P J. Catalytic cracking of n-alkane naphtha: the impact of olefin addition and active sites differentiation ［J］. J. Catal. ， 2015， 330:520-532.

［15］YAMAGUCHI A， JIN D F， IKEDA T， et al. Effect of steam during catalytic cracking of n-hexane using P-ZSM-5 catalyst ［J］. Catal. Commun. ， 2015， 69:20-24.

［16］JAVAID R， URATA K， FURUKAWA S， et al. Factors affecting coke formation on H-ZSM-5 in naphtha cracking ［J］. Applied Catalysis A: General， 2015， 491:100-105.

［17］GALADIMA A， MURAZA O. Recent developments on silicoaluminates and silicoaluminophosphates in the methanol-to-propylene reaction: a mini review ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015，54 （18）: 4891-4905.

［18］ROWNAGHI A A， REZAEI F， HEDLUND J. Selective formation of light olefin by n-hexane cracking over HZSM-5: influence of crystal size and acid sites of nano- and micrometer-sized crystals ［J］. Chemical Engineering Journal， 2012， 191: 528-533.

［19］RAHIMI N， KARIMZADEH R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: a review ［J］. Applied Catalysis A: General， 2011， 398 （1/2）: 1-17.

［20］ADAIR B， CHEN C Y， WAN K T， et al. Reactions of meta-xylene on zeolites w ith intersecting medium and large pores （Ⅰ）: Basic studies ［J］. M icroporous Mater. ， 1996， 7 （5）: 261-270.

［21］TEKETEL S， SKISTAD W， BENARD S， et al. Shape selectivity in the conversion of methanol to hydrocarbons: the catalytic performance of one-dimensional 10-ring zeolites: ZSM-22， ZSM-23， ZSM-48， and EU-1 ［J］. ACS Catalysis， 2011， 2 （1）: 26-37.

［22］MARTINS J， BIROT E， GUILLON E， et al. Sodium exchange over H-EU-1 zeolite （Ⅱ）: Catalytic properties ［J］. M icroporous and Mesoporous Materials， 2013， 171: 238-245.

［23］XU Q H， GONG Y J， XU W J ， et al. Synthesis of high-silica EU-1 zeolite in the presence of hexamethonium ions: a seeded approach for inhibiting ZSM-48 ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2011，358 （1）: 252-260.

［24］HU S， GONG Y J， XU Q H， et al. Highly selective formation of propylene from methanol over high-silica EU-1 zeolite catalyst ［J］. Catalysis Communications， 2012， 28: 95-99.

［25］王洪華， 孫麗媛， 邢隆飛， 等. ZSM-5分子篩上輕烴裂解性能:晶粒尺寸的影響 ［J］. 化工學報， 2015， 66 （10）: 3940-3949.

WANG H H， SUN L Y， XING L F， et al. Transformation of light hydrocarbons to olefins: effect of ZSM-5 zeolites crystal size ［J］. CIESC Journal， 2015， 66 （10）: 3940-3949.

［26］GOOSSENS A M， WOUTERS B H， BUSCHMANN V， et al. Oriented FAU zeolite films on micrometer-sized EMT crystals ［J］. Advanced Materials， 1999， 11 （7）: 561-564.

［27］QI X L， KONG D J， YUAN X H， et al. Studies on the crystallization process of BEA/MOR co-crystalline zeolite ［J］. Journal of Materials Science， 2008， 43 （16）: 5626-5633.

［28］RAO G N， JOSHI P N， KOTASTHANE A N， et al. Synthesis and characterization of high-silica EU-1 ［J］. Zeolites， 1989， 9 （6）: 483-490.

Controllable synthesis of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite and its catalytic cracking performance

SUN Liyuan， ZHANG Yafei， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were designed by two-stage synthesis technique w ith surfactants of diquaternary ammonium and hexamethonium brom ide， that both surfactants displayed similar structure-directing effect. By adjusting pre-crystallization process， crystal coexistence of two zeolites was achieved and various ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were prepared w ith controllable phase proportions. Study on gel composition at each stage showed that gel composition at the first stage， especially the template concentration， had pronounced effect on phase proportions for the resulting ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites. Compared to the mechanical mixture and pure-phase counterpart， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites had the largest BET surface area and the highest pore volume， especially for external surface area and mesopore volume. In catalytic cracking n-hexane reaction， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite w ith 39% EU-1 phase content exhibited the most excellent stability of reaction activity and the highest selectivity to light olefins， in particular propylene. At reaction time of 120 min，ZSM-5/EU-1 of 39% EU-1 had the selectivity of light olefins 10.7 percentage points higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， the propylene selectivity 8.5 and 9.1 percentage points as well as the P/E ratio 0.42 and 0.46 higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， respectively.

molecular sieves； alkane； catalysis； ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite； controllable synthesis；catalytic cracking； light olefins

date: 2016-03-30.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278） and the Project of China National Petroleum Corporation （2014A-2111）.

O 643.32

A

0438—1157（2016）08—3436—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160386

2016-03-30收到初稿，2016-06-07收到修改稿。

聯系人：鞏雁軍。第一作者：孫麗媛（1990—），女，碩士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB215002）；國家自然科學基金項目（21176255， 21276278）；中國石油天然氣集團公司項目（2014A-2111）。