珠三角地區(qū)稻田土壤和谷粒中鄰苯二甲酸酯（）的分布特征及人體健康暴露風(fēng)險

魯磊安，陳學(xué)斌，趙海明，2，莫測輝，李慧，李彥文，蔡全英*

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點實驗室，廣州510632；2.暨南大學(xué)生態(tài)學(xué)系，廣州510632）

魯磊安1，陳學(xué)斌1，趙海明1，2，莫測輝1，李慧1，李彥文1，蔡全英1*

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點實驗室，廣州510632；2.暨南大學(xué)生態(tài)學(xué)系，廣州510632）

選擇珠三角地區(qū)（東莞、惠州、廣州、番禺）4個水稻種植區(qū)，采集土壤（30個）和水稻谷粒（37個）樣品，通過超聲提取進(jìn)行樣品前處理，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析9種鄰苯二甲酸酯（PAEs）化合物的含量，研究PAEs的污染特征和人體健康暴露風(fēng)險。結(jié)果表明，4個地區(qū)稻田土壤中PAEs總含量（∑PAEs）為3.25～8.05 mg·kg-1（平均為5.25 mg·kg-1），水稻谷粒的∑PAEs為1.77～4.13 mg·kg-1（平均為2.93 mg·kg-1），兩者均以東莞的平均值最高，分別為（6.26±1.45）mg·kg-1和（3.13±0.71）mg·kg-1。土壤和水稻谷粒中PAEs均以鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為主，三者的累計含量占∑PAEs的85%以上。水稻谷粒對PAEs化合物的生物富集系數(shù)在0.37～1.27之間，部分DBP、DIBP、DEHP的大于1。大米和谷殼中∑PAEs分別為1.33～3.22 mg·kg-1（平均為2.17 mg·kg-1）和0.81～2.61 mg·kg-1（平均為1.43 mg·kg-1）。若人體食用這些大米，成人和兒童對DBP和DEHP的日均攝入量均小于10 μg·kg-1bw·d-1，低于美國環(huán)保局推薦的日允許攝入量（DBP：100 μg·kg-1bw·d-1，DEHP：20 μg·kg-1bw·d-1），健康暴露風(fēng)險較小。但人體通過食用大米的長期低劑量暴露不容忽視。

鄰苯二甲酸酯；稻田土壤；谷粒；人體健康暴露風(fēng)險；珠三角

魯磊安，陳學(xué)斌，趙海明，等.珠三角地區(qū)稻田土壤和谷粒中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的分布特征及人體健康暴露風(fēng)險［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，35（7）：1242-1248.

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鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs，俗稱酞酸酯）是一類被廣泛用作塑料增塑劑、農(nóng)藥載體等的人工合成有機(jī)物，其在塑料中含量可達(dá)40%～60%［1］。自2008年以來，我國農(nóng)用塑料薄膜每年的使用量均在200萬t以上，2014年達(dá)258萬t（地膜使用量為144萬t）［2］，地膜回收率為80.3%［3］，導(dǎo)致大量PAEs殘留。PAEs能夠在環(huán)境中長期殘留、具有生物累積效應(yīng)和毒性效應(yīng)，是一類典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，部分化合物具有潛在“三致”毒性，美國環(huán)保局（USEPA）將6種PAEs化合物［包括鄰苯二甲酸二甲酯DMP、鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸正二丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸正二辛酯DOP、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯DEHP］列為“優(yōu)控污染物”。因此，農(nóng)田環(huán)境PAEs污染越來越受到關(guān)注［4-7］。

近些年，我國學(xué)者對不同區(qū)域、不同土地利用類型等的土壤中PAEs污染特征進(jìn)行了廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)部分土壤（每千克）的PAEs含量高達(dá)幾百甚至上千毫克，一些地區(qū)每千克農(nóng)業(yè)土壤中PAEs的含量也高達(dá)幾十毫克，超過了美國紐約州土壤PAEs的治理標(biāo)準(zhǔn)（DMP、DEP、DBP、DEHP分別為0.02、0.071、0.081、4.35 mg·kg-1）［5-7，8-11］。例如，南疆棉田土壤中6種PAEs（包括4種美國環(huán)保局優(yōu)先控制污染物）的總含量為123.9～1232 mg·kg-1［8］。廣東省農(nóng)業(yè)土壤中6種優(yōu)控PAEs的總含量（∑6PAEs）在ND（未檢出）～26 mg·kg-1之間，高低次序為水田＞香蕉地＞菜地＞甘蔗地＞果園地［4］。廣州和深圳蔬菜生產(chǎn)基地土壤中的∑6PAEs為3.0～45.7 mg·kg-1，DBP和DEHP分別為ND～20.6 mg·kg-1和2.85～25.1 mg·kg-1［12］。農(nóng)田土壤PAEs污染值得關(guān)注。

土壤中PAEs會影響植物生長和土壤微生物群落結(jié)構(gòu)與功能［13-15］，并有一定的生物累積效應(yīng)［13，16］。例如，水稻和菜心等植物可以從土壤中吸收累積PAEs［13，16］。李彬等［17］發(fā)現(xiàn)珠三角地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中∑6PAEs為ND～79.9 mg·kg-1，平均為2.84 mg·kg-1，各類農(nóng)產(chǎn)品中平均∑6PAEs的高低順序為蔬菜＞水稻＞水果。目前，國內(nèi)外對蔬菜生產(chǎn)基地尤其是大棚栽培的土壤和蔬菜中PAEs污染特征進(jìn)行了一定調(diào)查［5-7，12］，但對水稻種植區(qū)土壤和水稻谷粒中PAEs含量水平的研究鮮有報道。有研究發(fā)現(xiàn)，美國紐約州各類食品均可檢測到PAEs，以谷類的DBP和DEHP含量較高，平均為15.90 μg·kg-1和61.60 μg·kg-1［18］。谷類食品是我國人體每日攝入DEHP的主要來源，占總攝入量的39.44%～44.57%［19］。因此，本研究選擇珠江三角洲代表性水稻種植區(qū)，采集土壤和水稻谷粒樣品，采用超聲提取與GC-MS測定9種PAEs化合物，研究不同區(qū)域稻田土壤及水稻谷粒中PAEs含量分布及生物累積效應(yīng)，并評價人體健康暴露風(fēng)險，為保障糧食質(zhì)量安全和有效控制土壤PAEs污染提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1樣品采集

根據(jù)廣東省不同區(qū)域水稻的種植面積、種植歷史、品種類型、農(nóng)田布局和周圍的環(huán)境等，選擇珠三角4個典型的水稻種植區(qū)進(jìn)行多點采樣，包括東莞、惠州（龍門）、廣州和番禺。樣品于水稻收割期采集，同一田塊隨機(jī)多點采樣，混合均勻為1個樣品。同一樣點采集土壤、水稻谷粒，每個樣品采集3 kg左右。共采集稻田土壤樣品30個，谷粒樣品37個。采集的樣品當(dāng)天送到實驗室后，土壤自然風(fēng)干、研磨過篩，4℃保存?zhèn)溆谩Ｋ竟攘７执竺缀凸葰ぃ貌讳P鋼粉碎機(jī)粉碎成粉末。

1.2樣品前處理

所用有機(jī)溶劑均為色譜純。實驗過程未使用任何塑料制品，玻璃儀器經(jīng)重鉻酸鉀洗液浸泡，蒸餾水洗滌后烘干備用。玻璃儀器使用前采用相應(yīng)有機(jī)溶劑潤洗。土壤和谷物等樣品采用二氯甲烷：丙酮（3：1，V/V）混合液進(jìn)行超聲提取，方法參考USEPA 3500b［16，20］。準(zhǔn)確稱量粉碎后的樣品0.50 g于50 mL玻璃離心管中，加入20 mL混合溶劑超聲提取10 min（重復(fù)3次），于1037 g下離心分離。提取液采用硅膠柱凈化，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（亞榮RE-52A，上海）濃縮后，轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶，氮吹后定容至1 mL，4℃保存待測［13］。

1.3GC-MS分析

待測液中的PAEs采用GC-MS分析，參考USEPA8270C方法［20］。GC-MS聯(lián)用儀型號為GCMSQP2010（島津，日本），色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純氦氣（He）。質(zhì)譜儀所用離子源為電子轟擊源（EI）。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣量1 μL，柱流量0.80 mL·min-1，檢測器溫度280℃。離子源溫度為220℃，接口溫度為250℃。柱溫箱程序升溫：初始溫度60℃，保持1 min，以35℃·min-1升到110℃，以8℃·min-1升到200℃，以5℃·min-1升到280℃，溶劑延遲時間5.00 min，運行時間41.00 min。采用全掃描檢測，根據(jù)質(zhì)譜特征離子及相對保留時間對樣品定性。分析的PAEs包括9種化合物：DMP、DEP、DBP、DEHP、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）。標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國ULTRA Scientific公司（North Kingstown，RI.）。采用9種PAEs化合物混合標(biāo)樣配制工作曲線，濃度為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、10.00 mg·L-1。利用上述建立的檢測方法，對PAEs化合物的空白加標(biāo)樣進(jìn)行了回收率測定。PAEs化合物的空白加標(biāo)回收率為77.62%～88.94%，方法檢出限為0.002～0.05 mg·kg-1。

2　結(jié)果與討論

2.1水稻田土壤中PAEs的含量分布

本研究的珠三角地區(qū)水稻田土壤中PAEs的含量分布見表1。結(jié)果顯示，除DBEP外（56.67%），其他PAEs化合物的檢出率均為100%。9種PAEs化合物總含量（∑PAEs）為2.93～8.05 mg·kg-1，平均為5.25 mg·kg-1。不同采樣區(qū)平均∑PAEs的高低順序為東莞（6.26 mg·kg-1）＞番禺（5.29 mg·kg-1）＞廣州（4.80 mg· kg-1）＞惠州（4.55 mg·kg-1）。珠三角地區(qū)稻田土壤中平均∑PAEs比同區(qū)域蔬菜基地土壤的低（3.00～45.7 mg·kg-1）［12］，但比廣東省典型區(qū)域的農(nóng)業(yè)土壤（平均∑PAEs為0.67 mg·kg-1）［4］和全國農(nóng)業(yè)土壤（平均為3.43 mg·kg-1）［11，21］的高。東莞、惠州稻田土壤中∑PAEs均高于其相應(yīng)城市土壤∑PAEs含量（平均為3.71 mg· kg-1和0.60 mg·kg-1）［22］。這可能與農(nóng)田大量施用農(nóng)藥和化肥以及工業(yè)“三廢”污染有關(guān)。據(jù)《關(guān)于“農(nóng)村環(huán)境污染治理”的調(diào)研報告》顯示，廣東省化肥施用強(qiáng)度高達(dá)852.4 kg·hm-2，是發(fā)達(dá)國家警戒線的3.8倍；農(nóng)藥使用量達(dá)40.3 kg·hm-2，是發(fā)達(dá)國家對應(yīng)限值的5.75倍［23］。廣東省的常用化肥中可檢測到PAEs化合物［1］，PAEs也被用作農(nóng)藥的乳化劑等。大量施用化肥和農(nóng)藥，可能導(dǎo)致土壤PAEs殘留增加。珠三角地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，東莞工業(yè)區(qū)密集，其土壤受污染程度較其他城市嚴(yán)重［22］。

單個化合物中，以DEHP、DIBP和DBP含量較高，分別占∑PAEs的5.66%～61.7%、13.0%～51.0%和8.05%～26.6%（表1和圖1）（單個化合物百分含量為單個PAE化合物含量與∑PAEs之比）；其余6種化合物的含量相對較低（小于1.00 mg·kg-1甚至0.50 mg·kg-1），共占∑PAEs的15%左右。然而，與美國紐約州的控制標(biāo)準(zhǔn)和治理標(biāo)準(zhǔn)［11］相比，本研究的稻田土壤中DMP、DEP、DBP含量均超標(biāo)。

表1　珠三角地區(qū)水稻田土壤中PAEs含量（mg·kg-1，干重）Table 1 Concentrations of PAEs in paddy soils in the Pearl River Delta region（mg·kg-1，dry weight）

2.2水稻谷粒中PAEs的含量分布

所采集的水稻谷粒樣品中PAEs含量見表2。谷粒∑PAEs為1.88～4.13 mg·kg-1（平均為2.93 mg·kg-1），以東莞的最高（平均為3.13 mg·kg-1），惠州的最低（平均為2.65 mg·kg-1）。與其他研究相比，本研究谷粒中優(yōu)控PAEs的含量水平（平均值1.46 mg·kg-1）比珠三角（采樣區(qū)域包括中山、珠海、惠州和東莞4市）農(nóng)產(chǎn)品（包括水稻、蔬菜、水果）中水稻（平均值2.52 mg·kg-1）的低［17］，也低于相同區(qū)域典型蔬菜生產(chǎn)基地蔬菜中∑PAEs水平（平均為3.20 mg·kg-1）［24］。為評價人體膳食攝入風(fēng)險，同時測定了大米（本文測定的是糙米）和谷殼中PAEs含量（表3），其∑PAEs分別為1.32～3.22 mg·kg-1（平均為2.17mg·kg-1）和0.81～2.61mg·kg-1（平均為1.43 mg·kg-1），說明PAEs更易累積于稻米中。

圖1　珠三角地區(qū)水稻田土壤中單個PAEs化合物占∑PAEs的百分含量Figure 1 The percentage of individual PAE compounds in paddy soils in the Pearl River Delta region

與土壤中PAEs相似，谷粒中9種化合物含量均以DEHP、DIBP和DBP為主（表2）。這與珠三角農(nóng)產(chǎn)品中的優(yōu)勢PAEs化合物（以DBP、DEHP和DOP為主）［17］存在一定差異。這可能與不同作物使用薄膜、施用化肥和農(nóng)藥等差異有關(guān)，也與大氣中PAEs的干濕沉降和植物從大氣中吸收有關(guān)。有研究發(fā)現(xiàn)，廣州室內(nèi)外灰塵中16種PAEs總含量為121～3223 mg·kg-1（平均為840 mg·kg-1），以DBP、DIBP、DEHP為主（累計占總量的93%以上）［25］。植物可以吸收從土壤中揮發(fā)出來的DBP和DEHP［26］。

植物可以從土壤中吸收PAEs并向地上部運移，地上部PAEs含量與其在土壤中含量有一定的關(guān)系［13，16，25］。可以采用生物富集系數(shù)（BCF）反映PAEs在植物體內(nèi)的累積程度，它等于某一生物體內(nèi)污染物的平衡濃度與其生存環(huán)境中該污染物濃度的比值［13］。本文的BCF為水稻谷粒中PAEs含量與土壤的比值（從空氣中吸收/吸附的PAEs忽略不計）。水稻谷粒對PAEs的BCF見表4。

水稻谷粒對PAEs化合物的BCF在0.37～1.27之間，其中DMP、DEP、DMEP、DBEP的BCF小于1，但部分DIBP、DBP、DPP、DHXP、DEHP的BCF大于1，說明水稻谷粒對不同化合物的吸收累積存在差異。與菜心和其他蔬菜對DBP和DEHP的BCF相比［13，24］，水稻對PAEs的BCF明顯高于蔬菜［24，27］。田間水稻谷粒中PAEs含量和BCF與PAEs理化性質(zhì)有關(guān)，還與不同品種水稻的吸收遷移能力和周圍大氣環(huán)境的PAEs濃度相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，不同品種水稻對DEHP的吸收累積存在顯著差異［16］；且植物體內(nèi)DBP和DEHP的含量與土壤污染濃度呈正相關(guān)關(guān)系［28］。還有研究發(fā)現(xiàn)，水稻葉片（包括劍葉）吸收累積的污染物（如鎘）會向谷粒遷移［29］。因此，水稻植物體可能會從土壤中吸收累積PAEs并向谷粒遷移，其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響值得關(guān)注。

表2　珠三角地區(qū)水稻谷粒中PAEs含量（mg·kg-1，干重）Table 2 PAE concentrations of grains in the Pearl River Delta region（mg·kg-1，dry weight）

表3　珠三角地區(qū)稻米和谷殼中PAEs含量（mg·kg-1，干重）Table 3 PAE concentrations of rice and chaff in the Pearl River Delta region（mg·kg-1，dry weight）

2.3人體食用稻米對PAEs的健康暴露風(fēng)險

水稻是廣東省的主要糧食作物，占90%以上的糧食種植面積和產(chǎn)量［2］。大米是廣東省居民的主糧，有調(diào)查顯示，廣東成人日均食用米類218 g［30］。大米中PAEs水平高低直接關(guān)系到食用人群的健康暴露水平。本研究采用日人均暴露量及參考劑量來評價人體健康暴露水平。

表4　珠三角地區(qū)水稻谷粒對PAEs的生物富集系數(shù)（BCF）Table 4 The bioconcentration factor（BCF）of PAEs in grains ofthe Pearl River Delta region

日人均暴露量（DI）=大米中污染物濃度×日均大米食用量/平均體重

根據(jù)表2中DBP和DEHP的濃度，成人按每天食用大米218 g［30］，平均體重60 kg；兒童（2～12歲）按每天食用大米198 g［30-31］，平均體重25.5 kg［31］，分別計算成人和兒童食用這些大米的人體健康暴露水平，結(jié)果見表5。

由于DBP和DEHP在環(huán)境中頻繁檢出且含量較高，目前美國環(huán)保局規(guī)定了這兩種化合物的人體攝入?yún)⒖紕┝浚≧fD）：DBP和DEHP分別為100 μg·kg-1bw· d-1和20 μg·kg-1bw·d-1［32］。由表5可知，成人和兒童食用大米對DBP和DEHP的日均攝入量均小于10μg· kg-1bw·d-1，兒童的暴露量高于成人。廣東居民對DEHP的平均暴露水平（3.48 μg·kg-1bw·d-1）高于全國人均暴露水平（2.34 μg·kg-1bw·d-1）［19］。

采用風(fēng)險商（即日人均暴露量DI/參考劑量RfD）對水稻谷粒DBP和DEHP的健康風(fēng)險進(jìn)行評價，將估算的暴露量與其參考劑量進(jìn)行比較，若其值小于1，認(rèn)為PAEs健康暴露風(fēng)險可以接受，反之則認(rèn)為存在PAEs健康暴露風(fēng)險。根據(jù)表5結(jié)果和美國環(huán)保局推薦的參考劑量，DBP和DEHP的風(fēng)險均在可接受范圍內(nèi)，健康暴露風(fēng)險水平較低。但目前國內(nèi)外還沒有其他食品相關(guān)的PAEs含量控制標(biāo)準(zhǔn)。本研究中只考慮食用大米的健康暴露水平。若同時考慮食用蔬菜、肉類等食品及飲用水的暴露量，對食用大米的長期低劑量攝入也不容忽視。

3　結(jié)論

珠三角4個水稻種植區(qū)的土壤和水稻谷粒中PAEs均以DIBP、DEHP和DBP為主，稻田土壤和水稻谷粒中∑PAEs分別為3.25～8.05 mg·kg-1和1.77～4.13 mg·kg-1，兩者均以東莞的平均值最高。水稻谷粒對PAEs的生物富集系數(shù)在0.37～1.27之間，對不同PAEs化合物的吸收累積存在差異。廣東居民食用本研究區(qū)稻米對DBP和DEHP的健康暴露水平低于美國環(huán)保局推薦的參考劑量，健康暴露風(fēng)險水平較低。但稻田土壤PAEs污染及其在谷粒中的累積需要引起關(guān)注。

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表5　食用大米對DBP和DEHP的人體健康暴露水平（μg·kg-1bw·d-1）Table 5 Estimated adult and child intakes of DBP and DEHP of rice（μg·kg-1bw·d-1）

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Distribution of phthalic acid esters（PAEs）in paddy soil and grains of rice in the Pearl River Delta region and the health risk assessment

LU Lei-an1，CHEN Xue-bin1，ZHAO Hai-ming1，2，MO Ce-hui1，LI Hui1，LI Yan-wen1，CAI Quan-ying1*
（1.Key Laboratory of Water/Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation of Guangdong Higher Education Institutions，School of Environment，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2.Department of Ecology，Jinan University，Guangzhou 510632，China）

This study aimed to investigate the distribution of PAEs in paddy soil and grains of rice（Oryza sativa L.）within the Pearl River Delta region and to evaluate the human health risk of PAEs via the ingestion of rice.Paddy soil samples（n=30）and grain samples（n=37）were collected from the rice cultivation areas of four cities（i.e.，Dongguan，Guangzhou，Huizhou，Panyu）in this region.Nine PAE compounds in samples were ultrasonic-assisted extracted and analyzed using gas chromatography coupled with mass spectrometry（GC-MS）.The results show that the sum concentrations of nine PAE compounds（∑PAEs）in paddy soils ranged from 3.25 to 8.05 mg·kg-1with a mean of 5.25 mg·kg-1，and those in grains were between 1.77 and 4.13 mg·kg-1with a mean of 2.93 mg·kg-1.The highest average concentrations in both of paddy soil（6.26±1.45 mg·kg-1）and grains（3.13±0.71 mg·kg-1）were observed in the samples from Dongguan City.Di-n-butyl phthalate（DBP），di-（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）and di-iso-butyl phthalate（DIBP）were the most abundant compounds，accounting formore than 85%of the∑PAEs.The bioaccumulation factor of grains to PAEs（defined as the ratio of PAE concentrations in grains to those in soil）varied from 0.37 to 1.27，and some of them for DBP，DEHP and DIBP were greater than 1.0.The∑PAEs in rice and chaff ranged from 1.33 to 3.22 mg·kg-1（with a mean of 2.17 mg·kg-1）and from 0.81 to 2.61 mg·kg-1（with a mean of 1.43 mg·kg-1）.Estimated daily intakes of DBP and DEHP for adult ranged from 0.52 to 2.61 μg·kg-1bw·d-1and from 0.65 to 4.09 μg·kg-1bw·d-1，those for child ranged 1.12 to 5.58 μg·kg-1bw·d-1and from 1.57 to 9.91 μg·kg-1bw·d-1，respectively，via the ingestion of rice of this study，being lower than the reference doses proposed by U.S.Environmental Protection Agency（DBP:100 μg·kg-1bw·d-1，DEHP:20 μg·kg-1bw·d-1）.The human health risk via the ingestion of rice is relatively low.

phthalic acid esters；paddy soil；grains；health risk assessment；Pearl River Delta

X171.5

A

1672-2043（2016）07-1242-07

10.11654/jaes.2016.07.003

2016-03-10

國家自然科學(xué)基金項目（41273113，41573087）

魯磊安（1990—），女，碩士研究生，主要從事土壤有機(jī)污染與農(nóng)產(chǎn)品安全研究。E-mail：lla.0413@163.com

蔡全英E-mail:cai_quanying@yahoo.com