納米羥基磷灰石鈍化修復重金屬污染土壤的穩定性研究

邢金峰，倉龍，葛禮強，周東美

（1.中國科學院南京土壤研究所土壤環境與污染修復重點實驗室，南京210008；2.中國科學院大學，北京100049）

納米羥基磷灰石鈍化修復重金屬污染土壤的穩定性研究

邢金峰1，2，倉龍1*，葛禮強1，2，周東美1

（1.中國科學院南京土壤研究所土壤環境與污染修復重點實驗室，南京210008；2.中國科學院大學，北京100049）

為評估納米羥基磷灰石（Nano-hydroxyapatite，NAP）鈍化修復重金屬污染土壤的穩定性，采用一次性添加不同用量（0.5%、1%、2%，W/W）的NAP進行水稻盆栽試驗，研究了一年和三年后土壤性質、有效態重金屬（Cd、Cu、Zn、Pb）含量和水稻體內重金屬含量的變化。結果表明：不同NAP施用量下土壤pH值在第一年和第三年分別顯著提高了0.71～1.24和0.60～1.16，年際間pH提高幅度的差異較小，表現出較好的穩定性；第三年土壤中有效態Cd、Cu和Zn含量與對照相比降幅（62.7%～96.5%）要顯著低于第一年（66.6%～98.4%），而有效態Pb含量的降幅（百分比）則略有提高，表明隨著時間的延長，NAP固定土壤Cd、Cu和Zn含量的能力有所減弱，而對Pb的固定能力有所增強。添加NAP顯著降低了水稻根中的重金屬含量和糙米中Cd含量，糙米中的Pb、Cu和Zn含量也有所降低。糙米中重金屬含量與土壤中有效態重金屬含量呈正相關關系，表明NAP通過降低土壤有效態重金屬來降低重金屬在水稻籽粒中的累積。

納米羥基磷灰石；重金屬；土壤；鈍化修復；穩定性

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重金屬污染土壤的化學鈍化修復是指向污染土壤中添加一種或多種鈍化修復劑，通過調節土壤理化性質以及吸附、絡合、氧化還原、拮抗或沉淀等反應，改變重金屬在土壤中的化學形態和賦存狀態，降低其在土壤中的移動性、生物有效性和對動植物的危害，從而達到修復重金屬污染土壤的目的［1-2］。目前常用的鈍化修復劑如堿性物質、磷酸鹽、粘土礦物和有機肥料等已成功用于污染土壤的修復中［3-4］。由于化學鈍化修復只是暫時改變了重金屬存在形態，降低其生物有效性，但重金屬元素仍保留在土壤中，土壤環境條件的改變可能會引起重金屬的再次釋放［3，5］。然而，現有研究多集中于鈍化劑的短期修復效果（幾天至幾個月）［6-9］，僅有少量研究關注鈍化修復的穩定性。Cui等［10］通過4年不同修復材料的田間鈍化試驗，發現磷灰石比石灰和木炭對固定銅和鎘有更好的長期穩定性。以生物質炭為鈍化劑開展的為期兩年的田間水稻種植試驗研究［11］表明，生物質炭的施用顯著降低了土壤有效態Cd含量，但第二年的降低幅度低于第一年。上述研究表明不同鈍化劑對重金屬鈍化的長效性是不一樣的，且同一鈍化劑在不同年份的表現也不同。由于鈍化劑在長期應用中受到土壤、水、植物、微生物等多種環境因素的影響，評估鈍化修復的持久性對于研究鈍化劑的長期固定機制、指導鈍化修復污染土壤的實踐具有重要意義。

納米羥基磷灰石（Nano-hydroxyapatite，NAP）是一種新型的修復材料，化學組成為Ca10（PO4）6（OH）2，因其具有更大的比表面積、更小的粒徑和更高的反應活性，對重金屬離子具有很強的吸附固定作用，因而被廣泛應用于重金屬廢水的治理［12-14］和污染土壤的修復［15-19］中。Chen等［15］和陳杰華等［16］的研究均表明向土壤中添加納米羥基磷灰石可顯著提高土壤對重金屬的固定能力，同時降低了重金屬從土壤中解吸的能力。添加納米羥基磷灰石后土壤中交換態Cu/Cd含量明顯減少，而鐵錳結合態和殘渣態等形態Cu/Cd含量顯著增加［17］。對NAP固定重金屬機制的研究表明，溶解-沉淀是Pb的主要固定機制，表面絡合和NAP晶格內的離子擴散則是Cd固定的主要機制［19］。但目前對羥基磷灰石的研究大多集中于對土壤或水體中重金屬離子的短期固定效果（14～120 d）［16-19］，而其對重金屬鈍化作用的穩定性鮮見報道。

本文采用向污染土壤中一次性添加納米羥基磷灰石，進行連續三年的溫室水稻盆栽試驗，通過分析第一年和第三年水稻種植后土壤性質、重金屬有效性和水稻體內重金屬含量的變化等，評估納米羥基磷灰石對土壤重金屬的固定效果和長期穩定性，以期為納米羥基磷灰石在重金屬污染土壤修復中的合理應用提供科學依據。

1　材料與方法

1.1試驗材料

供試土壤：盆栽土壤采自江西貴溪某金屬冶煉廠附近重金屬污染水稻田。土壤pH 5.08，土壤總碳和總氮分別為18.6 g·kg-1和1.78 g·kg-1。土壤速效氮、速效磷和速效鉀的含量分別為23.0、15.1 mg·kg-1和59.8 mg· kg-1。土壤中的重金屬總量分別為Cd 1.64 mg·kg-1、Cu 100 mg·kg-1、Pb 51.4 mg·kg-1和Zn 83.1 mg·kg-1，有效態重金屬含量分別為Cd 0.889 mg·kg-1、Cu 4.55 mg· kg-1、Pb 0.935 mg·kg-1和Zn 5.64 mg·kg-1。

供試鈍化劑：供試納米羥基磷灰石購自南京埃普瑞納米材料有限公司，純度為96%，平均粒徑60 nm。pH 7.07，Ca/P為1.70，P含量為16.0%，比表面積為68.8 m2·g-1，Cd、Pb、Zn、Cu的含量分別為0.474、10.8、3.77、9.81 mg·kg-1。

供試水稻：水稻品種為K優818（Oryza sativa L. K818），購于南京神州種業有限公司。

1.2盆栽試驗設計

盆栽實驗在中國科學院南京土壤研究所溫室的網室中進行，選用聚丙烯（PP）材質的圓柱形塑料盆，盆高和內徑均為20 cm，每盆裝土3.5 kg，一次性添加NAP，加入量分別為土重的0.5%、1%和2%，與土壤混合均勻，以不加NAP為對照處理。裝盆時每千克土壤施入0.08 g N、0.016 g P和0.04 g K作為基肥。

2011年6月21日育苗，7月6日移苗，每盆3穴，每穴2棵，每個處理重復3次。水稻移苗60 d后追肥一次，施肥量為每千克土壤施入N 0.08 g。在整個水稻生長期澆去離子水，保持淹水狀態且水位高于土壤表面2 cm，如遇降雨則將盆栽推入到溫室中，避免降雨落入盆中，水稻黃熟期后不再保持水位，自然落干。2011年11月9日收獲地上部分和根系，采集土壤樣品（第一年）。將各處理3個重復的土壤混勻，平均分為3份，不再添加納米羥基磷灰石，在第二年和第三年繼續種植水稻，種植時間、施肥和管理方式與第一年一致。在第三年稻季結束后（2013年11月8日），收獲地上部分和根系，采集土壤樣品（第三年）。植株各部位樣品用去離子水沖洗，105℃殺青30 min，70℃烘干、稱重，統計生物量，將稻谷脫殼并粉碎，同時將根系粉碎保存待測；土壤樣品帶回實驗室自然晾干，研磨過10目和100目篩后待測。

1.3測定項目與方法

土壤測定方法：土壤基本理化性質按常規方法測定［20］。土壤pH值采用無CO2蒸餾水1：2.5土水比浸提，pH計（Orion 86801型，美國）測定；土壤全氮和全碳采用元素分析儀（Elementar Vario MAX CN，德國）測定；土壤速效氮采用1 mol·L-1氯化鉀提取，流動分析儀（Skalar San++System，荷蘭）測定；土壤速效磷采用鹽酸-氟化銨法提取，電感耦合等離子體發射光譜儀（PerkinElmer Optima 8000，美國）測定；土壤速效鉀采用1 mol·L-1乙酸銨提取，電感耦合等離子體發射光譜儀（PerkinElmer Optima 8000，美國）測定；重金屬有效態含量采用0.01 mol·L-1CaCl2以1：10的土水比振蕩提取2 h，5000 r·min-1離心10 min，過濾后用原子吸收分光光度法（Hitachi Z2000，日本）和電感耦合等離子體質譜聯用儀（Agilent 7700x，美國）測定。

植株測定方法：水稻籽粒和根中的重金屬測定用HNO3和H2O2消化，消化液用原子吸收分光光度計（HitachiZ2000，日本）和電感耦合等離子體質譜聯用儀（Agilent7700x，美國）測定，樣品分析時插入國家標準物質GBW10010（大米）和GBW10015（菠菜）進行質量控制。

1.4數據分析

試驗所有數據采用Excel 2010和SPSS 19.0軟件進行處理和統計分析，差異顯著性檢驗采用Duncan法，圖表用Excel 2010和Origin 8.0等軟件繪制。

2　結果與討論

2.1不同處理對土壤性質的影響

表1為納米羥基磷灰石對土壤pH、全碳和全氮含量的影響。土壤pH值在添加NAP后顯著提高，且隨添加量的增加而提高，與陳杰華等和崔紅標等［16-17］的研究一致。土壤pH升高主要是由于NAP發生水解作用釋放出PO3-4，轉化為HPO2-4和H2PO3-4，產生大量的OH-而使土壤pH升高［21］。相對于CK處理，第一年不同施用量處理分別使土壤pH值提高了0.71、0.98和1.24，第三年則分別提高了0.60、0.92和1.16，表明NAP對土壤pH的提高具有一定的持久性。對比不同年份的結果發現，隨時間的延長同一處理的土壤pH值出現明顯降低。這與前人的研究結果相近［11］，可能與連續種植條件下化肥的施用和作物帶走大量的鹽基離子有關［22-23］。不同添加量的NAP處理對土壤全碳和全氮含量沒有顯著性影響，且兩個年份的土壤全氮含量之間也沒有顯著差異，但第三年土壤全碳含量較第一年有所降低。

納米羥基磷灰石對土壤速效養分的影響見圖1。不同添加量的NAP對土壤速效氮和速效鉀沒有明顯影響，但顯著提高了土壤速效磷的含量，且隨添加量的增加而增加［24］，與NAP本身含有豐富的磷（總磷含量達16.0%）有關。對比兩年的結果，速效氮的年際差異顯著，第三年明顯低于第一年，速效鉀的含量略有降低但年際間差異不顯著，速效氮和速效鉀含量的降低主要是因為在連續種植方式下植物生長消耗了土壤的速效氮和速效鉀養分。相對于對照而言，第三年速效磷含量增加的倍數（3.18～6.51倍）要遠低于第一年（18.6～40.9倍），表明隨著時間的延長NAP分解釋放磷素的能力在逐步減弱。

表1　納米羥基磷灰石對土壤pH、全碳和全氮的影響Table 1 Effects of nano-hydroxyapatite on pH，total carbon and total nitrogen in soil

圖1　納米羥基磷灰石對土壤速效養分的影響Figure 1 Effects of nano-hydroxyapatite on available nutrients in soil

2.2不同處理對水稻生長的影響

隨著NAP施用量的增加，水稻株高逐漸增加，且第三年的株高高于第一年，但差異不明顯（表2）。不同納米羥基磷灰石施用量對水稻根重沒有顯著影響，但第三年的根重顯著低于第一年，可能與連續種植條件下土壤養分（速效氮和速效鉀）以及有機質（土壤總碳）逐漸消耗有關（表1和圖1）。水稻籽粒重隨著施用量的增加而增加，但第一年各處理間沒有顯著差異，第三年在1%和2%的施用量水平上顯著高于CK，且兩年的結果對比也沒有明顯差異（表2），可見納米羥基磷灰石的加入對水稻生物量的影響較小。Laperche等［25］也發現施用羥基磷灰石對蘇丹草的莖和根的生物量沒有明顯影響，主要因為羥基磷灰石僅能提高土壤磷素而對土壤氮素和鉀素沒有明顯提高作用（圖1）。

2.3不同處理對土壤有效態重金屬含量的影響

表3為納米羥基磷灰石對土壤有效態重金屬含量的影響。水稻種植后，CK處理中四種重金屬的有效態含量均低于土壤起始有效態含量（第三年的Pb除外）。第一年與CK相比，0.5%、1%和2%水平NAP施用量使有效態Cd含量分別降低了66.6%、82.3%和91.9%，各處理間差異顯著；有效態Cu、Zn和Pb含量分別降低了85.9%～94.5%、78.8%～98.4%和61.3%～74.2%。第三年土壤中有效態重金屬的變化趨勢相同，表明施用NAP可有效降低土壤中有效態重金屬含量。這與文獻中的報道一致［16-18，21］。

表2　納米羥基磷灰石對水稻生長的影響Table 2 Effects of nano-hydroxyapatite on rice growth

羥基磷灰石對重金屬的固定機理主要包括：（1）在羥基磷灰石表面，重金屬離子與羥基磷灰石中的Ca進行離子交換；（2）與重金屬發生表面絡合反應；（3）形成金屬磷酸鹽沉淀；（4）其他金屬離子替換羥基磷灰石中的Ca發生共沉淀反應［16，26-29］。不同重金屬在羥基磷灰石表面的作用機制也不盡相同。第三年土壤中有效態重金屬含量（Cd、Cu和Zn）與對照相比下降的百分比要明顯低于第一年，表明隨著時間的延長，NAP降低土壤有效態Cd、Cu和Zn含量的能力有所減弱，但NAP對土壤有效Pb的固定能力保持不變并略有增強。這是因為Pb和有效磷相互作用逐漸形成具有很高穩定性的磷氯鉛礦［25］。Cao等［26］的研究也表明，磷礦石固定Pb主要是形成不溶的磷氯鉛礦和氟磷灰石，占比達78.3%，而與Cu和Zn主要是表面吸附和絡合，占比達74.5%和95.7%，因此對Pb的固定長效性要強于Cu和Zn。對Cd而言，NAP的固定也以吸附機制為主，包括Cd與NAP中二價金屬離子（Ca等）的離子交換和NAP晶格對Cd的吸附。這種固定機制與Cu和Zn接近，但不同于Pb固定的溶解-沉淀機制［29］。因此，NAP固定重金屬的穩定性除了與土壤pH等環境條件有關，還與NAP對重金屬的固定機制密切相關［30-31］。

2.4不同處理對水稻中重金屬含量的影響

圖2水稻根中的重金屬含量表明，與CK相比，第一年較高添加量（1%和2%）處理減少了水稻根中Cd的含量（7.8%和31.9%），而第三年僅高添加量（2%）處理減少了根中Cd的含量（9.3%）。可見，NAP對于根中Cd含量的減少作用隨時間延長而顯著減弱。對于Cu、Pb和Zn，不同施加量的NAP均不同程度地減少了水稻根中這三種重金屬的含量，且降低幅度隨添加量的增加而增大。不同年份之間比較，Cu和Pb含量較CK的下降幅度在第三年均高于第一年，Zn含量的下降幅度則相反，表明NAP對水稻根中Cu和Pb含量的降低作用較為持久，但對Zn的作用則隨時間有所減弱。

表3　納米羥基磷灰石對土壤重金屬有效態含量的影響Table 3 Effects of nano-hydroxyapatite on content of available heavy metals in soil

圖3為添加納米羥基磷灰石后糙米中的重金屬含量變化。糙米中Cd含量分別于第一年和第三年較CK降低了51.3%～94.8%和31.1%～74.7%，特別是第一年添加NAP后極大地減少了水稻籽粒中Cd的含量，且0.5%NAP的施用量就已經使水稻籽粒中的Cd含量低于國家食品中污染物限量標準（GB2762—2012），達到可以食用的標準。對Cu和Zn而言，第三年各處理中糙米的重金屬含量均高于第一年，表明隨著時間的延長，NAP降低糙米中Cu和Zn含量的能力逐漸減弱。各處理對水稻籽粒中的Pb含量沒有顯著影響。表4的相關性分析顯示糙米中重金屬含量與土壤中有效態重金屬含量呈正相關關系，其中Cd和Zn為顯著性正相關，且不同年份的相關關系表現一致。這表明，NAP通過降低土壤有效態重金屬來降低重金屬在水稻籽粒中的累積，但不同重金屬的響應并不一致［24，32］。

圖2　納米羥基磷灰石對水稻根中重金屬含量的影響Figure 2 Effects of nano-hydroxyapatite on content of heavy metals in rice roots

從圖3可以看出，不同年份的對照處理中糙米重金屬含量變異較大，這可能是因為不同年份水稻生長的氣候和環境條件影響了重金屬從水稻根部向地上部的遷移和積累。Cui等［11，33］的研究表明，第二年對照處理的稻米和小麥籽粒中的Cd含量均明顯低于第一年，和我們的研究結果比較接近。Bian等［34］的結果也表明水稻體內Cd含量的年際波動非常大，第二年對照處理中稻米Cd含量達到了第一年和第三年的2.8倍。因此，如何排除長期鈍化修復研究中的氣候和環境因素，科學評估鈍化劑的時間效應，是鈍化修復長期穩定性研究的一個重要內容。

表4　糙米中重金屬含量與土壤中有效態重金屬含量之間的相關性Table 4 Correlation between content of heavy metals in brown rice and available heavy metals in soil

圖3　納米羥基磷灰石對糙米中重金屬含量的影響Figure 3 Effects of nano-hydroxyapatite on content of heavy metals in brown rice

3　結論

（1）添加NAP顯著提高了土壤pH值和速效磷含量，降低了土壤有效態重金屬的含量以及水稻根中的重金屬累積，對土壤中全碳、全氮、速效氮和速效鉀沒有明顯影響，且不同處理對水稻生物量的影響不大。

（2）添加NAP顯著降低了糙米中的Cd含量，對Pb、Cu和Zn含量影響較小；糙米中重金屬含量與土壤中有效態重金屬含量呈正相關關系，表明NAP可通過降低土壤有效態重金屬來降低重金屬在水稻籽粒中的累積。

（3）隨著時間的延長，土壤pH值在第一年和第三年相較于CK處理的提高幅度差異較小，表現出較好的穩定性；NAP對有效態重金屬的影響因重金屬種類不同有所差異，對有效態Pb的固定能力有所增強，而對有效態Cd、Cu、Zn的固定能力則明顯減弱。

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Long-term stability of immobilizing remediation of a heavy metal contaminated soil with nano-hydroxyapatite

XING Jin-feng1，2，CANG Long1*，GE Li-qiang1，2，ZHOU Dong-mei1
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Nano-particles have been widely used to remediate heavy metal polluted water and soil.Here，a batch of pot experiments were conducted to evaluate the long-term stability of nano-hydroxyapatite（NAP）in remediating heavy metal contaminated soils by applying NAP at rates of 0.5%，1%and 2%（W/W）.Changes of soil properties and content of heavy metals（Cd，Cu，Zn and Pb）in soil and in rice were investigated one year and three years after remediation.Results showed that soil pH rose 0.71～1.24 units in the first year and 0.60～1.16 units in the third year，having little variation over years.After three-year remediation，soil available Cd，Cu and Zn concentrations decreased by 66.6%～98.4%and 62.7%～96.5%for one-year and three-year of remediation，respectively.Available Pb decreased by 61.3%～74.2%in one-year and 69.2%～74.4%in three-year of remediation.These results indicated that the immobilization ability of NAP for Cd，Cu and Zn was significantly weakened over time，while was slightly improved for Pb.Addition of NAP significantly reduced heavy metal content in roots and Cd content in brown rice.There was a positive correlation between heavy metal content in brown rice and available heavy metal concentrations in soil，indicating that NAP could reduce heavy metal accumulation in brown rice by reducing their concentrations in soil available heavy metals.

nano-hydroxyapatite；heavy metal；soil；immobilization remediation；long-term stability

X53

A

1672-2043（2016）07-1271-07

10.11654/jaes.2016.07.007

2016-01-11

中國科學院科技服務網絡（STS）計劃項目（KFJ-EW-STS-06）；國家自然科學基金項目（21177135）

邢金峰（1991—），女，山東濰坊人，碩士研究生，主要從事重金屬污染土壤的鈍化修復研究。E-mail：jfxing@issas.ac.cn

倉龍E-mail：canglong@issas.ac.cn